本发明涉及化学化工领域，具体涉及非均相金属锰催化剂催化缺电子烯烃和炔烃制备腈的方法。
背景技术：
1、有机腈类化合物作为一种重要的化合物广泛存在于天然产物、农药化学品、功能性材料以及药物分子中。此外，由于其独特的反应性也常被用为合成酰胺、亚胺、酸、醛以及杂环化合物的前驱体。目前，制备芳基腈的常用方法主要包括一下三种：(1)桑德迈尔反应(2)过渡金属催化芳基卤素氰基化(3)碳氢键直接氰基化。以上方法虽然成功制得有机腈类衍生物，但是存在以下缺点：(1)需要预处理反应原料(2)过度依赖化学计量和环境不友好型氧化剂(3)反应条件苛刻，操作复杂，底物范围较窄。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种底物适用范围广、操作简单安全、环境友好及反应条件温和的非均相金属锰催化剂催化缺电子烯烃和炔烃制备腈的方法。
2、一种非均相金属锰催化剂催化缺电子烯烃和炔烃制备腈的方法，其特征在于，在非均相金属锰催化剂、氧气的作用下，式(ii)和式(ii)所示的缺电子烯烃和炔烃于氨源发生氧化断裂氰基化反应，反应温度为100-140℃,反应时间为8-48h，反应结束后，反应液经过后处理得到式(iii)所示的腈类产物，反应式如下：
3、
4、其中式(i)和式(ii)中r1选自c 6-12的芳基、c4-8的芳杂环或者cl-6烷基中的一种或两种以上；其中，c 6-12的芳基或者c4-8的芳杂环的芳环或者杂环上不带有取代基或者是芳基上带有1-5个取代基，取代基为卤素、硝基、三氟甲基、氰基、cl-4烷基、c1-4烷氧基、c 2-5的烷氧基碳基中的一种或者两种以上；cl-6烷基上不带有取代基或者是带有1-6个取代基，取代基为卤素、硝基、三氟甲基、氰基中的一种或者两种以上，n＝2-6，优选4-6式(i)和式(ii)中r2选自以下取代基之一：
5、
6、一种非均相金属锰催化剂催化缺电子烯烃和炔烃制备腈的方法，其特征在于，所述的非均相金属锰催化剂为oms-2；α-mno2；β-mno2；kn-oms-2(n＝0-2)。优选为kn-oms-2(n＝2)
7、一种非均相金属锰催化剂催化缺电子烯烃和炔烃制备腈的方法，其特征在于，所述的氨源为氨气、氢氧化铵、碳酸铵、甲酸铵、碳酸氢铵与尿素中的一种。
8、一种非均相金属锰催化剂催化缺电子烯烃和炔烃制备腈的方法，其特征在于，kn-oms-2催化剂的制备方法为：以1.3521g硫酸锰，1.8256g过硫酸铵，1.9821g硫酸铵，硝酸钾为原料，加入的硝酸钾质量为0-3.5g，在40ml去离子水中室温下搅拌1-3h，然后将其置于水热釜中于烘箱中加热至100-130℃,保持时间为15-24h，过滤，用水洗涤得到固体，将所得固体于30-80℃干燥后即可获得所需kn-oms-2。锰氧化合物kn-oms-2中，n＝0-2，优选为1，1.5或2中的一种或二种以上。
9、于高压反应釜中进行反应，反应釜中固体和液体原料的装料量小于等于反应釜容积的50％；
10、一种非均相金属锰催化剂催化缺电子烯烃和炔烃制备腈的方法，其特征在于，反应液经后处理的步骤为：向反应液中加入内标硝基苯，然后加入2ml无水甲醇稀释，超声两分钟后用gc定量分析腈类产物收率。
11、本发明利用非均相金属锰催化剂实现了缺电子烯烃和炔烃氧化断裂制备腈的反应，该发明拓展了反应底物的适用范围，芳香性缺电子烯烃及炔烃，脂肪类缺电子烯烃及炔烃，α，β不饱和酸、酯、醛、酮、腈、腈、酰氯、钠等多种类型底物均可通过该方法实现氧化断裂制备腈类产物。本发明工艺简单，反应条件相对温和，能够以较高选择性和收率得到相应的腈类产物。
12、本发明与现有技术相比较，有益效果体现在：
13、1.本发明中所使用的催化剂所需原料廉价易得。
14、2.本发明所使用催化剂为多相催化剂，与以往报道的催化体系不同，可多次循环使用。
15、3.底物范围广，芳香性缺电子烯烃及炔烃，脂肪类缺电子烯烃及炔烃，α，β不饱和酸、酯、醛、酮、腈、腈、酰氯、钠等多种类型底物均可通过该方法实现氧化断裂制备腈类产物。
16、4.本发明反应不仅反应选择性好，而且操作简单，产物收率良好。
17、综上所述，本发明提供了一种非均相金属锰催化剂催化缺电子烯烃和炔烃制备腈的方法。本发明利用非均相金属锰为催化剂，氧气为氧化剂，实现了芳香性缺电子烯烃及炔烃，脂肪类缺电子烯烃及炔烃，α，β不饱和酸、酯、醛、酮、腈、酰胺、酰氯、钠等多种类型底物均可通过该方法实现氧化断裂制备腈类产物。本发明具有原料易得、操作简单、反应选择性好，绿色、经济环保等优点，是一种具有较好应用前景的缺电子烯烃及炔烃氧化断裂制备腈类衍生物的方法。
18、具体实施办法
19、下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此；
20、kn-oms-2催化剂的制备方法具体为：以1.3521g硫酸锰，1.8256g过硫酸铵，1.9821g硫酸铵，硝酸钾为原料，加入的硝酸钾质量为0-3.5g(分别为0g,0.4044g,1.6176g,3.2353g)，在40ml去离子水中室温下搅拌1h，然后将其置于水热釜中于烘箱中加热至100℃,保持时间24h，过滤，用水洗涤得到固体，将所得固体于80℃干燥后即可获得所需kn-oms-2。锰氧化合物kn-oms-2中，n＝0-2，优选为1，1.5或2中的一种或二种以上。
21、实施例1
22、
23、依次取k2-oms-2 50mg，2-溴肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析邻溴苯甲腈收率为90％。
24、对比例1
25、
26、依次取k2-oms-2 50mg，2-溴肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml 1，4-二氧六环为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析邻溴苯甲腈收率为22％。
27、对比例2
28、
29、依次取k2-oms-2 50mg，2-溴肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml叔戊醇为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析邻溴苯甲腈收率为25％。
30、对比例3
31、
32、依次取k2-oms-2 50mg，2-溴肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml无水甲醇为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析邻溴苯甲腈收率为13％。
33、对比例4
34、
35、依次取k2-oms-2 50mg，2-溴肉桂酸0.25mmol与反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于150℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析邻溴苯甲腈收率为50％。
36、对比例5
37、
38、依次取k2-oms-2 50mg，2-溴肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入2ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于150℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析邻溴苯甲腈收率为60％。
39、实施例2
40、
41、依次取k2-oms-2 50mg，间溴肉桂酸0.25mmol,2.0mmol尿素于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，然后再充氧气至0.5mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析间溴苯甲腈收率为77％。
42、实施例3
43、
44、依次取k2-oms-2 50mg，4-溴肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析4-溴苯甲腈收率为77％。
45、实施例4
46、
47、依次取k2-oms-2 50mg，2-溴苯丙炔酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-溴苯甲腈收率为86％。
48、实施例5
49、
50、依次取k2-oms-2 50mg，2-溴苯丙炔甲酸甲酯0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌36小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-溴苯甲腈收率为78％。
51、实施例6
52、
53、依次取k2-oms-2 50mg，2-溴肉桂腈0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌36小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-溴苯甲腈收率为83％。
54、实施例7
55、
56、依次取k2-oms-2 50mg，2-甲氧基肉桂腈0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌36小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-甲氧基苯甲腈收率为80％。
57、实施例8
58、
59、依次取k2-oms-2 50mg，2-氯肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-氯苯甲腈收率为80％。
60、实施例9
61、
62、依次取k2-oms-2 50mg，3-环己基-2-丙烯酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析环己甲腈收率为60％。
63、实施例10
64、
65、依次取k2-oms-2 50mg，3-氟肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析3-氟苯甲腈收率为72％。
66、实施例11
67、
68、依次取k2-oms-2 50mg，4-三氟甲基肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析4-三氟甲基苯甲腈收率为75％。
69、实施例12
70、
71、依次取k2-oms-2 50mg，4-硝基肉桂酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析4-硝基苯甲腈收率为75％。
72、实施例13
73、
74、依次取k2-oms-2 50mg，吡啶-4-丙烯酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析4-氰基吡啶收率为68％。
75、实施例14
76、
77、依次取k2-oms-2 50mg，反-3(3-吡啶基)烯丙酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析3-氰基吡啶收率为66％。
78、实施例15
79、
80、依次取k2-oms-2 50mg，3-(2-噻吩)丙烯酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-氰基噻吩收率为56％。
81、实施例16
82、
83、依次取k2-oms-2 50mg，邻溴肉桂醛0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-氰基噻吩收率为83％。
84、实施例17
85、
86、依次取k2-oms-2 50mg，邻甲氧基苯丙炔酸0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-氰基噻吩收率为77％。
87、实施例18
88、
89、依次取k2-oms-2 50mg，邻甲氧基苯丙炔酰胺0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-氰基噻吩收率为67％。
90、实施例19
91、
92、依次取k2-oms-2 50mg，邻氟肉桂酮0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-氰基噻吩收率为83％。
93、实施例20
94、
95、依次取k2-oms-2 50mg，邻甲氧基肉桂醛0.25mmol于10ml反应瓶中，加入4ml乙腈/水(v:v＝1:0.05)为溶剂，转移至高压反应釜中，先向反应釜中充0.4mpa氨气再充氧气至1.0mpa，置于130℃油浴锅中搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，加入内标硝基苯。用gc定量分析2-氰基噻吩收率为76％。
1.一种非均相金属锰催化剂催化缺电子烯烃或炔烃制备腈的方法，其特征在于，将原料缺电子烯烃或缺电子炔烃类化合物中的一种或二种以上和溶剂混合加入非均相金属锰催化剂和氨源，在氧气条件下反应合成腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的非均相金属锰催化剂为oms-2、α-mno2、β-mno2、kn-oms-2(n＝0-2，为硝酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比)中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨源为氨气、氢氧化铵、碳酸铵、甲酸铵、碳酸氢铵与尿素中的一种或者两种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度优选为100-140℃，反应时间优选为8-48h，在氧气及氨源的反应体系中发生反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为乙腈和水的混合溶剂，每0.25mmol原料溶剂用量为1-3ml，优选为2ml；乙腈和水的体积比为1:0.01-1:0.1(优选为1:0.05)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应后生成的反应液经后处理的步骤进行分析，具体为：向反应液中加入无水甲醇(v无水甲醇：v反应液＝1：1)进行稀释，然后加入内标硝基苯(0.25mmol)进行gc定量分析。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：kn-oms-2催化剂的制备方法为：以1.3521g硫酸锰，1.8256g过硫酸铵，1.9821g硫酸铵，硝酸钾为原料，加入的硝酸钾质量为0-3.5g，在40ml去离子水中室温下搅拌1-3h，然后将其置于水热釜中于烘箱中加热至100-130℃,保持时间为15-24h，过滤，用水洗涤得到固体，将所得固体于30-80℃干燥后即可获得所需kn-oms-2；
