本发明涉及有机化学，具体涉及一种1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺。
背景技术：
1、1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮（pcbdm-3-戊酮）是合成三唑类杀虫菌剂戊唑醇的关键中间体，戊唑醇因其杀菌谱广、活性高、持效期长、对许多作物包括单子叶植物和双子叶植物安全的特点，对多种病菌引起的病害均有良好的防治效果，因此，戊唑醇现在多种农作物上被广泛应用，市场发展前景良好。
2、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮是通过1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮（pcbdm-1-烯-3-戊酮）碳碳双键加氢制得，但在pcbdm -1-烯-3-戊酮的结构中具有四个加氢活性位，双键加氢位、羰基加氢位、苯环上氯原子加氢位和苯环加氢位，这四个活性位加氢的活性次序为双键加氢>羰基加氢>氯原子加氢>苯环加氢。因此，在双键加氢反应过程中催化剂的加氢选择性非常重要。
3、一般贵重金属钌、铑、钯催化加氢选择性很好，但成本昂贵，不适合用于工业化生产。低成本的镍、铜金属，例如雷尼镍催化剂，其加氢催化剂的催化选择性较差，在大规模工业生产过程中加氢反应选择性不稳定，雷尼镍催化剂能在不同条件下将pcbdm-3-戊酮中四个反应活性位都进行加氢处理，一般情况下，在只采用雷尼镍催化剂用于加氢时，在反应过程中当双键加氢达到80%以上，羰基就开始加氢，羰基加氢达到85%以上氯原子开始加氢置换，反应最后有少量苯环加氢。
4、农药科学与管理(2004,25,23-25)公开了戊唑醇中间体的合成，但其选择的助催化剂都未能很好的抑制脱氯产物和羰基氢化产物的生成，从而导致产品收率和含量都比较低，收率仅92%；cn105348057公开了通过使用多种助催化剂，显著降低了脱氯产物的含量，将产品的收率提高到97%，但催化剂的选择性并不理想；cn112062662报道通过对工艺进一步改进，反应收率提高到98%，含量提高到98.5%，催化剂可套用20次，脱氯产物含量不超过0.4%，但脱氯产物和羰基加氢产物含量对于高品质产品来说仍偏高；cn103936573公开了一种制备工艺，可将产品含量提高至99%，但在反应时气体压力高达25-30mpa，这一反应属于超高压反应，超高压反应对于生产设备要求极高，设备投资成本巨大，在大规模工业化生产过程中风险较大；us4940819公开了反应溶剂、反应辅助硫化物等对反应的选择性的影响，该专利报道选用甲醇作溶剂综合效果尚可，反应辅助硫化物dmso等是催化加氢反应的选择性较好，但在工业生产化时重现性不好，其选择性为97~99%。
5、在1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮合成过程中，雷尼镍催化剂虽然活性较高，但在加氢反应中选择性较差，一般对反应有选择性要求的加氢反应都需要对催化剂进行处理，多数情况下采用助催化剂与雷尼镍催化剂共同作用于加氢反应，因此，在使用雷尼镍催化剂的基础上，如何选用工业生产中最适的助催化剂及该助催化剂的反应条件，保证反应的选择性、产品的收率和纯度是当下的研究热点。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺。该生产工艺采用二甲基亚砜和2-羟乙基二硫化物组合而成的复合硫化物作为助催化剂与雷尼镍催化剂配合使用于1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮加氢还原生成1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮，提高了反应的选择性，使得1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮的收率和纯度都有明显的提高。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮的合成路线如下所示：
4、
5、其中，式（ⅰ）为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮，式（ⅱ）为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
6、本发明的第一方面，提供了一种1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺，包括以下步骤：
7、（1）将1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮与氢氧化钾混合，加热搅拌，得浆状混合物；
8、（2）浆状混合物中加入雷尼镍催化剂和助催化剂，分别进行氮气置换和氢气置换后，于90~95℃通入氢气，控制压力为0.5~0.6mpa，进行第一阶段反应，待第一阶段反应结束后，降低反应温度至70~75℃，增加压力至1.1~1.3mpa进行第二阶段反应，当1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮含量≤0.1%时，结束反应，泄压，得混合物料；
9、（3）将混合物料经压滤、水洗、脱水、离心，得到1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
10、优选的，所述助催化剂为复合硫化物。
11、进一步优选的，所述复合硫化物为二甲基亚砜和2-羟乙基二硫化物。
12、进一步优选的，二甲基亚砜和2-羟乙基二硫化物的质量比为1：（0.1~0.5）。
13、进一步优选的，二甲基亚砜和2-羟乙基二硫化物的质量比为1:0.3。
14、优选的，步骤（1）中，1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮和氢氧化钾的质量比为3500：（0.4~0.6）。
15、优选的，1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮与助催化剂的质量比为100：（0.02~0.1）。
16、进一步优选的，1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮与助催化剂的质量比为100:0.06。
17、优选的，1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮与雷尼镍催化剂的质量比为1000:（15~16）。
18、优选的，步骤（1）中，加热温度为80~90℃，搅拌时间为15min。
19、优选的，步骤（3）中，水洗处理为：向压滤后加氢母液中加入盐碱水，于80~90℃搅拌30min后，静置1h。
20、进一步优选的，所述盐碱水由工业盐、氢氧化钠和水组成，工业盐、氢氧化钠和水的质量比为10:1:100。
21、优选的，步骤（3）中，脱水处理为：将水洗后的产品于真空下，升温至115℃进行减压蒸馏，将产品中的水分蒸除。
22、进一步优选的，脱水处理中控制真空度为-0.08mpa。
23、优选的，步骤（3）中，所述压滤处理为：将加氢釜中的混合物料由氮气挤压至反冲式过滤器中。
24、优选的，反冲式过滤器通过管道与加氢釜连接，反冲式过滤器包括不锈钢外壳和陶瓷滤棒，所述陶瓷滤棒固定于不锈钢外壳内腔中，所述陶瓷滤棒的过滤面积为2~5m2，陶瓷滤棒的滤孔孔径为100目。
25、由于催化剂粒径为40~80目，因此，当混合物料进入到过滤器进行压滤时，催化剂粒径大于滤孔的孔径，催化剂会被截留在陶瓷滤棒，过滤完毕后，采用溶剂进行反冲，将被截留的催化剂和粘在陶瓷滤棒上的催化剂冲回加氢釜中，实现催化剂的循环使用。
26、其中，反冲压力≤5kg/cm2。
27、优选的，加氢釜中的加氢液管道下端封死，在紧邻底端封死处上方水平方向开有4~6个孔径为10~15mm的小孔。
28、当转移混合物料时，沉降在加氢釜底部的具有活性的催化剂上方进行平流层物料流动转移，从而避免垂直口物料转移时，液体流体卷走大颗粒活性催化剂，使得经过冲刷磨碎失活漂浮或悬浮在液体中的催化剂通过平流层转移走，不存在料挡料的现象阻挡失活催化剂转移。
29、优选的，加氢釜中的氢气管上方开有2~4个孔径为10mm的小孔。
30、防止在转移物料时，出现加氢液和催化剂的倒流。
31、本发明的有益效果：
32、1.本发明在1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮催化加氢过程中，由于反应温度过高，氢气压力过高均不利于反应选择性的提高，采用了分段控制反应温度以及氢气的压力。具体的，1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮的熔点为82~83℃，所以反应前4h控制反应温度为90~95℃进行催化加氢，此时反应体系中温度稍高、原料浓度较大，氢气压力较低有利于提高加氢反应的选择性；随着加氢反应的进行，1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮的浓度逐渐降低，由于反应前4h内反应体系中羰基的变化很小，可以说随着反应进行，反应体系中羰基浓度相对增大，对加氢反应中双键加氢的反应选择性有一定的影响，同时，由于反应是液态，在反应过程中产品的含量随着反应进行而增加有利于提高低温条件下加氢反应选择性，因此，当反应进行4h后，为了可以较好的保证反应体系中有机物处于液态，提高氢气压力至1.1~1.3mpa，降低反应温度至70~75℃，有利于三相反应混合接触，有利于提高加氢反应选择性，当反应接近尾声时，控制反应温度低于72℃，此时，1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮浓度较少，需要在较低温度条件下反应才有利于反应选择性的稳定。
33、2.采用二甲基亚砜和2-羟乙基二硫化物组成的复合硫化物作为催化加氢反应的助催化剂，采用有机硫化物作为辅助反应选择性的助剂很好的提高反应选择性，解决了产品的的单一性。一般来说，硫化物用量越多，催化剂的反应活性越低，反应所用时间越长，会带来很大的生产成本，同时，大规模工业生产常用的巯基乙醇硫化物作为助催化剂时，该物质具有特殊臭味，及时浓度低也难以消除，其粘附力较强不易除去，会对环保带来很大压力，本发明使用的复合硫化剂在反应结束后很容易除去，保证产品纯度，既降低了生产成本，有减少了生产工序。
34、3.本发明采用仅有反应物无溶剂的反应体系，在此体系中合成1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮，可以减少生产蒸馏脱溶的工序，降低生产成本，提高生产效率。本发明中催化加氢过程中，加入少量氢氧化钾，有利于提高反应选择性，若采用氢氧化钠，产品色性较深，采用氢氧化钾，则会很好的保证产品的外观。
35、4.由于反应体系是三相反应体系即气、液、固三相反应体系，反应过程是三相接触点的界面上的界面反应。催化剂量少，反应时间长，增加综合成本；催化剂量多反应较快，反应过程中释放出热量较多，在热量转移过程中不易控制使得反应体系中温度波动较大。本发明通过大量的试验测试在5.5m3的加氢釜中使用52-55公斤最佳。
36、5.本发明在加氢反应釜的上方连有一个过滤器，加氢反应结束后，采用压滤的方法转移混合物料，粒径较大的催化剂可截留，再采用加入反应溶剂反冲将催化剂冲回加氢釜中，实现催化剂多次循环利用，相较于现有间歇性加氢反应单元操作过程中，需要3~5h沉降反应液中的催化剂，使催化剂沉降于加氢釜底部，再转移上层加氢液，本发明则有效的解决了在此过程中催化剂流失多，回收催化剂麻烦且沉降造成时间成本高的问题；
37、6.采用本发明的生产工艺生产1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮，双键反应的选择性大于99%，脱氯物选择性小于0.12%，羰基氢化选择性小于0.25%，产品收率大于98.8%，产品纯度大于99%，且每批反应时间控制在15~16h，极大的节省了工艺生产过程中的时间成本。
1.一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺，其特征在于，二甲基亚砜和2-羟乙基二硫化物的质量比为1：(0.1～0.5)。
3.如权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮和氢氧化钾的质量比为3500：(0.4～0.6)。
4.如权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺，其特征在于，1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮与助催化剂的质量比为100：(0.02～0.1)；
5.如权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述压滤处理为：将混合物料由氮气挤压至反冲式过滤器中。
6.如权利要求5所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺，其特征在于，所述反冲式过滤器包括不锈钢外壳和陶瓷滤棒，所述陶瓷滤棒固定于不锈钢外壳内腔中，所述陶瓷滤棒的过滤面积为2～5m2，陶瓷滤棒的滤孔孔径为100目。
7.如权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述水洗处理为：向压滤后得到的加氢母液中加入盐碱水，于80～90℃搅拌30min后，静置。
8.如权利要求7所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的生产工艺，其特征在于，所述盐碱水由工业盐、氢氧化钠和水组成，工业盐、氢氧化钠和水的质量比为10:1:100。
