本发明涉及高分子材料，具体涉及一种丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物及其制备方法。
背景技术：
1、迈克尔加成技术，又称1，4加成或者共轭加成，是利用亲核的碳负离子与亲电的共轭体系在有机碱或者无机碱的催化作用下形成新的碳碳键的技术方法，是有机合成上增长碳链和引入功能化官能团的重要方法。迈克尔加成常常使用碳负离子与酯、羧酸、酮等基团进行共轭加成，迈克尔加成也可以发生在碳负离子与伯胺、仲胺、叔胺之间，形成c-n键从而使聚合物阔链，或者引入可进行后续一系列反应的活性官能团。
2、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物(smi)一般是由苯乙烯与马来酰亚胺通过偶氮二异丁腈(abin)引发通过自由基聚合而合成的，但聚合物结构难以控制、反应热不易排出，因此另辟蹊径选择使用胺源对现成的结构控制较好的sma进行酰亚胺化从而合成smi。
3、同时利用迈克尔加成技术将多元丙烯酸酯的碳碳双键与苯乙烯-马来酰亚胺共聚物中酰亚胺环上的nh基团进行反应将可以紫外光光固化的丙烯酸酯单体引入到聚合物的侧链赋予聚合物可光固化的性能，经自由基光固化形成透明的介电常数低、力学性能优异和环境稳定性好的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物薄膜。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物及其制备方法。本发明通过使用迈克尔加成技术将多元丙烯酸酯双键与smi的nh基团连接形成一种可用于紫外光固化的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，既解决了合成smi聚合物结构难以控制、聚合过程放热量大、成膜困难的问题，也克服了sma环境稳定性差、聚合物脆性大、耐热性较低的问题，使制得的光固化丙烯酸酯化smi薄膜具有优秀的力学性能和较低的介电常数。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
3、本发明第一方面提供了一种丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，其结构式如下所示：
4、
5、式中：n＝1～3，r＝h或甲基，l为2～4价的亚烷基或聚醚亚烷基。
6、优选地，所述丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，包括化合物1-7中的任意一种，所述化合物1-7的结构式如下所示：
7、
8、
9、本发明第二方面提供了一种丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
10、s1、将苯乙烯-马来酸酐共聚物、胺源溶解于溶剂中在室温下反应，反应完成后与催化剂混合并在加热条件下反应合成苯乙烯-马来酰亚胺共聚物；
11、s2、将步骤s1所述的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、含丙烯酸酯单体和催化剂置于溶剂中通过迈克尔加成反应形成丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物。
12、本发明的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物为分子末端含有丙烯酸酯基结构的聚酰亚胺，是经由sma与胺源反应制得smi，smi酰亚胺环上n-h结构与多官能团丙烯酸酯迈克尔加成而制得的末端含有丙烯酸酯结构的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物。所述分子末端丙烯酸酯结构如下所示：
13、
14、本发明首先用sma与胺源(如乙酸铵、尿素、氨水)进行反应将sma中马来酸酐单元变为马来酰亚胺单元从而获得smi，该步骤相较于直接使用苯乙烯和马来酰亚胺聚合而得到的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物具有更加优良的结构和更高的效率。然后使用多元丙烯酸酯与smi进行迈克尔加成制备得到可光固化的丙烯酸酯化smi，最后可光固化丙烯酸酯化smi加入自由基光引发剂、活性稀释剂、溶剂，经紫外光曝光条件通过自由基光固化形成光固化smi薄膜，其中自由基光固化效率非常高，通常能在几十秒钟内使丙烯酸酯化smi完全固化。
15、所述sma即苯乙烯双键打开与马来酸酐双键连接到一起，所述sma包括苯乙烯-马来酸酐交替共聚物、苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物中的至少一种，但不限于此，原理上其余的含马来酸酐结构的苯乙烯衍生物都有可能适用于这一合成体系。
16、优选地，所述胺源是指提供n-h结构使马来酸酐单元一般表示为-c(o)-o-c(o)-，其中的-c(o)-表示羰基，转变为-c(o)-nh-c(o)-，其中的-c(o)-表示羰基。更具体的，所述胺源包括乙酸铵、尿素、氨水中的至少一种，但不限于此，原理上其余的能使-c(o)-o-c(o)-转变为-c(o)-nh-c(o)-的胺类物质都有可能适用于这一合成体系。
17、优选地，步骤s1中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物与胺源的物质的量比为1：1.5～1:2.5；进一步优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物与胺源的物质的量比为1：2。
18、优选地，步骤s1中，所述溶剂包括dmf(n,n-二甲基甲酰胺)。
19、优选地，步骤s1中，所述催化剂为三乙胺、异喹啉、乙酸中的至少一种；进一步优选地，所述催化剂为三乙胺和异喹啉；再进一步优选地，sma、三乙胺与异喹啉的物质的量比为1:(0.002～0.004):(0.003～0.004)。
20、优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐单体单元与苯乙烯单体单元比例为1：1～1：3。
21、优选地，所述含丙烯酸酯单体结构通式为：
22、所述含丙烯酸酯单体为至少包含一个丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，即丙烯酸酯官能度≥1；优选地，(甲基)丙烯酸酯官能度为1～4。
23、进一步优选地，所述含丙烯酸酯单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、双酚a乙氧化物二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。
24、优选地，步骤s1中，所述加热的温度为130～150℃，加热条件下反应时间为10～12h。
25、步骤s2中，由于迈克尔加成反应是酰亚胺的nh基团对丙烯酸酯碳碳双键的加成，该反应使用有机或无机的碱性催化剂；优选地，所述催化剂包括有机叔胺和碱金属磷酸盐中的至少一种；进一步优选地，所述催化剂包括三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)中的至少一种。
26、优选地，步骤s2中，所述溶剂包括dmf。
27、优选地，步骤s2中，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、含丙烯酸酯单体和催化剂的物质的量比为1：(1～1.5)：(0.25～0.35)；进一步优选地，当含丙烯酸酯单体为二丙烯酸酯单体时，苯乙烯-马来-酰亚胺共聚物、二丙烯酸酯单体与催化剂的物质的量配比为1:1.5:0.35；当含丙烯酸酯单体为三丙烯酸酯单体时，苯乙烯-马来-酰亚胺共聚物、三丙烯酸酯单体与催化剂的物质的量配比为1:1.1:0.25；当含丙烯酸酯单体为四丙烯酸酯单体时，苯乙烯-马来-酰亚胺共聚物、四丙烯酸酯单体与催化剂的物质的量配比为1:1:0.25。
28、优选地，步骤s2中，所述反应的温度为70～80℃，反应时间为8～15h。
29、本发明第三方面提供了一种光固化丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物薄膜，其制备原料包括光引发剂、活性稀释剂和丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺；所述丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺为上述本发明第一方面提供的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺，或者由本发明第二方面提供的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法制备得到。
30、优选地，所述光固化丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物薄膜的制备原料包括3～5wt％光引发剂、20～30wt％活性稀释剂和50～70wt％丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺。
31、优选地，所述活性稀释剂包括聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、三乙二醇二乙烯基醚中的至少一种。
32、优选地，所述光引发剂为普通的商品化自由基光引发剂，包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。原理上来说，现有的已商品化自由基光引发剂都适用于本发明，光引发剂的用量不受特别限制，可根据实际情况选用合适的用量。
33、本发明第四方面提供了一种光固化丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
34、将光引发剂、活性稀释剂和丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺溶于溶剂中，经光固化后制备得到所述的光固化丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物薄膜。
35、优选地，所述光固化在紫外光曝光下进行，固化的温度为70～80℃，光照强度为30～40mw/cm2，光照时间为100～140s。本发明采用自由基光固化，涂层固化迅速，消耗能量低。
36、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
37、本发明公开了一种可用于紫外光固化的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，在光引发剂下，可以在紫外光照射下快速成膜，且固化膜表面平整，不发粘，具有突出的力学强度、较低介电常数，较好耐热性，可用于高耐热光固化涂料、高频通讯pcb天线板组焊油墨、ic载板阻焊油墨、介电光刻胶等领域。
38、本发明公开了一种丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法，属于高效快速合成光固化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的方法，首先使用胺源与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应制备得到smi，然后以smi作为原料与丙烯酸酯单体树脂的双键进行迈克尔加成，成功得到丙烯酸酯化的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物。且最终制得的丙烯酸酯化smi薄膜表面平整，不发粘，力学性能佳，介电常数低，在低介电涂层、负性光刻胶等应用领域具有很好的应用前景。
1.一种丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，其特征在于，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，其特征在于，包括化合物1-7中的任意一种，所述化合物1-7的结构式如下所示：
3.一种权利要求1或2所述的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐单体单元与苯乙烯单体单元比例为1：1～1：3。
5.根据权利要求3所述的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述含丙烯酸酯单体为至少包含一个丙烯酸酯基团的多官能丙烯酸酯化合物，即丙烯酸酯官能度≥1。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述含丙烯酸酯单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、双酚a乙氧化物二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述加热的温度为130～150℃，加热条件下反应时间为10～12h。
8.根据权利要求3所述的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述反应的温度为70～80℃，反应时间为8～15h。
9.一种光固化丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物薄膜，其特征在于，其制备原料包括光引发剂、活性稀释剂和丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺；所述丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺为权利要求1或2所述的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺，或者由权利要求3-8任一项所述的丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的光固化丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物薄膜，其特征在于，其制备原料包括3～5wt％光引发剂、20～30wt％活性稀释剂和50～70wt％丙烯酸酯化苯乙烯-马来酰亚胺。
