本发明涉及电解液生产，具体涉及一种三氯化铁浸出碳素铬铁制备铁铬电解液的方法。
背景技术：
1、由于风能、太阳能等可再生能源迅速发展，亟待开发大型储能系统以实现这类间歇性和不稳定输出特性的可再生能源的有效存储和利用。铁铬氧化还原液流电池是最早提出并已商业化应用的液流电池，铁铬氧化还原液流电池具有系统能源和功率相互独立、材料成本低、易于扩展、安全性高、响应速度快、循环寿命长、能量效率高等显著优点，是一种具有巨大潜力的大型储能产品。
2、电解液作为铁铬氧化还原液流电池中活性物质的载体，对于电池的性能有着至关重要的作用。1974年nasa提出了以氯化亚铁、氯化铬溶解在盐酸中分别作为正极和负极电解液，为不断改善电池的电化学性能，铁铬液流电池电解液已发展为以fe3+/fe2+和cr3+/cr2+分别作为正极和负极并氧化还原耦合在盐酸溶液的混合电解液中以实现放电和充电。当前，铁铬液流电池基础电解液的关键材料为氯化铬、氯化亚铁和氯化氢的混合溶液。
3、随着铁铬氧化还原液流电池的发展，人们尝试寻求来源广泛且廉价的含铬、含铁原料来制备铁铬氧化还原液流电池电解液，如中国专利cn 112234238 b、cn 115832378a、cn 115832379a、cn115842148a。其中，碳素铬铁含有铬铁且价格低廉，但是碳素铬铁的杂质含量高。现有技术中均使用酸溶解碳素铬铁，再对浸出液进行除杂，由于酸溶解过程中会产生大量氢气，工业生产时存在安全隐患。中国专利cn115832379a中采用加入非氧化性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，对酸溶过程产生的氢气进行稀释至爆炸下限以内，此方法成本高昂。
4、中国专利cn115832379a公开了将含有铁金属和铬金属的物料加入酸性溶液中混合后，固液分离得到浸出液，对浸出液选用除杂剂将杂质进行吸附或生成不溶性固体以除去，进而得到净化后的电解液。此专利中选用的除杂剂大多溶于水，且除杂剂均为混合物，除杂同时引入大量杂质，且各项金属杂质只能去除至50mg/l以内，对于某些要求严格的杂质，如容易导致负极析氢的铜、镍，要求＜10mg/l时，使用此技术手段无法达不到铁铬电解液纯度的要求。
5、中国专利cn113564680b公开了铁铬电解液的纯化方法及由此获得的铁铬电解液，该专利提到用电解方法对电解液进行除杂，但该专利只能对高纯度电解液进行除杂，例如，该专利记载了“在本发明的待纯化铁铬电解液中，杂质金属离子的总浓度为20ppm以下，优选在10ppm以下，更优选在5ppm以下，还更优选3ppm以下，最优选在1ppm左右”，然而，杂质离子总浓度＜20ppm的铁铬电解液是现有技术中难以得到的，因此，该专利技术对原料电解液要求如此高的纯度显然限制了该技术方案的工业化应用。
6、此外，现有技术还通过铬盐生产工艺对碳素铬铁进行除杂，但铬盐生产工艺涉及六价铬，属于剧毒物质，并不能环保地对碳素铬铁进行提纯应用。事实上，现有技术中没有高效去除碳素铬铁浸出液中的杂质并获得符合要求的电解液的方法，缺乏低成本生产出高纯度铁铬电解液的方法。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种三氯化铁浸出碳素铬铁制备铁铬电解液的方法，该方法以碳素铬铁为原料，用三氯化铁浸出，避免酸浸引发的大量氢气问题，在不引入杂质的情况下，制得杂质含量少的铁铬电解液产品，并且具有成本低的优点。
2、为实现上述目的之一，本发明提供以下技术方案：
3、提供一种三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法，包括以下步骤，
4、s1.将三氯化铁溶液加入碳素铬铁中，使碳素铬铁溶解，随后过滤分离，得到铬铁溶液，所述铬铁溶液含有氯化铬和氯化亚铁；
5、s2.向所述铬铁溶液加入铁粉，使所述铬铁溶液中的氯化铬生成氢氧化铬并沉淀析出，得到固液混合物；
6、s3.稀释后，在搅拌状态下，用除铁器去除所述固液混合物中过量的铁粉，随后固液分离，得到第一氯化亚铁溶液和固态氢氧化铬；
7、水洗所述固态氢氧化铬，然后加盐酸溶解，得到氯化铬溶液，使所述氯化铬溶液依次进行蒸发浓缩、冷却结晶，得到氯化铬晶体；
8、向所述第一氯化亚铁溶液添加单质铁进行除杂，随后固液分离，得到第二氯化亚铁溶液，使得所述第二氯化亚铁溶液蒸发浓缩、冷却结晶，得到氯化亚铁晶体；
9、s4.按比例将所述氯化铬晶体、所述氯化亚铁晶体混合、盐酸和水混合，复配为铁铬电解液。
10、上述利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法的工作原理：
11、碳素铬铁中的铁和铬主要为单质铁和单质铬，三氯化铁能和单质铁、单质铬发生氧化还原反应分别生成氯化亚铁和氯化铬，浸出液为氯化铬和氯化亚铁混合的溶液，称为铬铁溶液。采用铁粉作为耗酸剂，使氯化铬全部水解形成氢氧化铬沉淀析出，得到氢氧化铬和氯化亚铁溶液的固液混合物。此固液混合物中还包含少量多余的铁粉，由于铁粉中包含大量杂质，对提纯不利，铁粉具有磁性，能被除铁器去除。经除铁后的固液混合物进行固液分离，得到氢氧化铬和第一氯化亚铁溶液，分离后便于后续分别对氯化铬和氯化亚铁进行除杂。氢氧化铬经压滤机在线水洗，去除游离态的杂质，固液分离，得到纯化的氢氧化铬，氢氧化铬加入盐酸溶解为氯化铬溶液，将该氯化铬溶液蒸发浓缩、冷却结晶，得到提纯的氯化铬晶体。第一氯化亚铁溶液则加入单质铁，用于置换第一氯化亚铁溶液中的铜、镍、钴等杂质，固液分离，得到除杂的氯化亚铁溶液，此溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，可得到杂质少的氯化亚铁晶体。最后，按比例将除杂后的氯化铬晶体、氯化亚铁晶体、盐酸和水混合，得到铁铬电解液。
12、在一些实施方式中，步骤s1中，将三氯化铁溶液加入碳素铬铁后，升温至80℃～100℃以使碳素铬铁溶解。
13、常温下，碳素铬铁在三氯化铁中几乎不溶解，而在温度80℃～100℃下，三氯化铁能较好地溶解碳素铬铁，提高碳素铬铁的溶解效率。
14、在一些实施方式中，步骤s1中，溶解碳素铬铁的时间为10～60min，直至三氯化铁溶液中的fe3+＜0.05％。
15、以浸出液中的三价铁离子浓度来判断是否反应完全，当fe3+＜0.05％说明三氯化铁已经与碳素铬铁发生充分反应生成对应的氯化铬和氯化亚铁。
16、在一些实施方式中，步骤s2中，加入铁粉前，所述铬铁溶液稀释至铬浓度为1～2％。
17、铬铁溶液中铬浓度较高，需稀释后再加入铁粉制备氢氧化铬，否则，氯化铬无法沉淀完全，所得铬泥(氢氧化铬)无法过滤及洗涤，兼顾固液分离后的氯化亚铁应保持较高浓度，将铬铁溶液稀释至铬浓度为1～2％。用于稀释铬铁溶液的稀释剂可为自来水，优选为氯化亚铁溶液。氯化亚铁溶液为电解液组分，使用氯化亚铁溶液作为稀释剂能提高所述第一氯化亚铁溶液的浓度，减轻后续氯化亚铁蒸发浓缩的负荷；稀释后溶液中较佳的铬浓度为1.5％。
18、在一些实施方式中，步骤s2中，加入还原铁粉后，升温至80～90℃，使所述铬铁溶液中的氯化铬生成氢氧化铬。
19、升温后，使还原铁粉能加快与铬铁溶液反应，生成氢氧化铬。
20、在一些实施方式中，步骤s2中，所述铁粉加入量为理论量的1.1～1.3倍。铁粉量少时，氯化铬沉淀不完全，而铁粉过量太多时，增加后续除铁器除铁的负担，还会导致铬损失增加。
21、在一些实施方式中，步骤s2中，加入铁粉后，测量所述铬铁溶液的ph，当ph为2.3～3.0时，溶液中铬浓度低于50mg/l，指示氯化铬已完全形成氢氧化铬沉淀，便于监测铬回收情况，提高了铬的回收率。
22、在一些实施方式中，步骤s3中，要加入溶液质量0.5～2倍的自来水或稀酸水或氯化亚铁溶液稀释步骤s2的固液混合物并打浆，形成较稀的浆液，减少铬泥包藏铁粉，便于除铁器除铁，减少除铁过程中铬泥的损失。
23、在一些实施方式中，步骤s3中，除铁器磁力＞12000gs，磁力小了不足以将粒径小的铁粉完全磁吸去除；除铁步骤须在氢氧化铬和氯化亚铁溶液固液分离前进行，若固液分离后再用除铁器除铁，由于氢氧化铬为絮状粘稠的泥状，经压滤后再加稀释液打浆时依然存在成团的铬泥包藏着铁粉，导致铁粉未去除干净，影响铬泥的纯度。
24、在一些实施方式中，步骤s3中，采用压滤机在线水洗所述固态氢氧化铬；溶解所述固态氢氧化铬的盐酸用量为理论盐酸量的1.1～1.5倍。
25、在一些实施方式中，步骤s3中，所述氯化铬溶液浓缩至铁、铬浓度之和为15.5％～16.5％。
26、在一些实施方式中，步骤s3中，氯化铬溶液的冷却结晶温度为20℃～35℃。
27、在一些实施方式中，步骤s3中，所述单质铁的质量为溶液质量的2％～10％。
28、本发明一种三氯化铁浸出碳素铬铁制备铁铬电解液的方法具有如下有益效果：
29、(1)本发明利用碳素铬铁作为铬、铁的来源，碳素铬铁仅以铬含量计价，铁相当于赠送，100％铬价格约25000元/吨，而氯化铬约68000元/吨，原料成本大幅降低。
30、(2)采用三氯化铁浸出碳素铬铁，避免了用酸浸出时产生大量的氢气，消除了工业生产上存在的安全隐患。
31、(3)采用除铁器去除多余的铁粉，仅使用物理方法即可去除铬泥中大部分固态的杂质，除杂效果显著且成本低。
32、(4)整个生产过程未使用传统铬盐提纯工艺，不涉及六价铬，无有害物质产生，绿色环保，符合技术改进大趋势，并且，整个提纯过程不引入杂质，保证电解液的纯度。
33、(5)本发明对原料纯度要求低，即使杂质高的原料也能得到较好的纯化，适合大规模生产应用，适用范围广。
34、(6)仅使用一种廉价的包含铁和铬的原料即可生产出铁铬电解液，不需要将铁和铬完全分离了再分别进行提纯，不使用有毒物质除杂，提纯成本较低。
35、为实现上述目的之二，本发明提供以下技术方案：
36、提供一种电解液，所述电解液含有铁铬电解液，所述铁铬电解液通过上述的利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法制得。
37、为实现上述目的之三，本发明提供以下技术方案：
38、提供一种铁铬氧化还原液流电池，含有上述的电解液。
1.一种三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
2.根据权利要求1所述的利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法，其特征在于，步骤s1中，三氯化铁中游离酸为0.2％～0.3％。
3.根据权利要求1所述的利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法，其特征在于，步骤s1中，将三氯化铁溶液加入碳素铬铁后，升温至80℃～100℃溶解碳素铬铁，溶解碳素铬铁的时间为10～60min，直至三氯化铁溶液中的fe3+＜0.05％。
4.根据权利要求1所述的利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法，其特征在于，步骤s2中，加入铁粉前，所述铬铁溶液稀释至铬浓度为1～2％；所述铁粉加入量为铁粉理论加入量的1.1～1.3倍；加入还原铁粉后，升温至80～100℃，使所述铬铁溶液中的氯化铬生成氢氧化铬。
5.根据权利要求1所述的利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法，其特征在于，步骤s3中，除铁器除铁前须加稀释液稀释并打浆步骤s2所述的固液混合物，所述稀释液可为自来水、稀酸水、氯化亚铁溶液，稀释液用量为固液混合物的0.5～2.0倍。
6.根据权利要求1所述的利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法，其特征在于，步骤s3中，除铁器的磁力＞12000gs。
7.根据权利要求1所述的利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法，其特征在于，步骤s3中，采用压滤机在线水洗所述固态氢氧化铬；溶解所述固态氢氧化铬的盐酸用量为理论盐酸量的1.1～1.5倍；
8.根据权利要求1所述的利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法，其特征在于，所述碳素铬铁为中碳铬铁、低碳铬铁、微碳铬铁中任意一种或多种的碳素铬铁。
9.一种电解液，其特征在于，所述电解液含有铁铬电解液，所述铁铬电解液通过权利要求1～8任一项所述的利用三氯化铁浸出碳素铬铁的铁铬电解液制备方法制得。
10.一种铁铬氧化还原液流电池，其特征在于，含有权利要求9所述的电解液。
