本公开涉及硫化物固体电解质材料、电池、和硫化物固体电解质材料的制造方法。
背景技术：
1、随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备、通信设备等的迅速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行着电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。
2、现在已市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构·材料方面的改善。对此，认为将电解液变为固体电解质层、将电池全固体化的锂电池由于在电池内没有使用可燃性的有机溶剂，因此可实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
3、作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。
4、例如，在国际公开第2011/118801号中，公开了x射线衍射测定中具有特定的峰的ligeps系的硫化物固体电解质材料。
5、在日本特开2014-137918号公报中公开了硫化物固体电解质材料，其含有m1元素、m2元素和s元素，上述m1为li与选自mg、ca和zn中的至少一种的二价元素的组合，上述m2为选自p、sb、si、ge、sn、b、al、ga、in、ti、zr、v、nb中的至少一种。
6、在日本特开2013-149599号公报中公开了硫化物固体电解质材料，其含有m1元素、m2元素、s元素和o元素，上述m1至少包含li，上述m2为选自p、sb、si、ge、sn、b、al、ga、in、ti、zr、v、nb中的至少一种。
7、在日本特开2015-069696号公报中公开了硫化物固体电解质材料，其含有li元素、me元素(me为选自sb、si、ge、sn、b、al、ga、in、ti、zr、v、nb中的至少一种)、p元素和s元素。
技术实现思路
1、发明要解决的课题
2、本公开的目的在于提供即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也显示优异的耐水性的硫化物固体电解质材料及其制造方法以及使用该硫化物固体电解质材料的电池。
3、用于解决课题的手段
4、用于解决上述课题的手段包含以下的方案。
5、本公开的第一方案为硫化物固体电解质材料，其含有m1元素、m2元素、m3元素、和s元素，所述m1元素为选自li、na、k、mg、ca和zn中的至少一种，并且包含所述li和所述na中的至少一者，所述m2元素为选自p、sb、si、ge、sn、b、al、ga、in、ti、zr和v中的至少一种，并且至少包含所述p，所述m3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种，在使用cukα射线的x射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用cukα射线的x射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为ia，将所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为ib时，ib/ia的值不到1.00。
6、本公开的第二方案为第一方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素的含量相对于所述m2元素的含量的比例(m3/m2)为0.010～0.040。
7、本公开的第三方案为第一或第二方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自第5族～第6族的过渡元素中的至少一种。
8、本公开的第四方案为第三方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自ta、nb和w中的至少一种。
9、本公开的第五方案为第四方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自nb和w中的至少一种。
10、本公开的第六方案为硫化物固体电解质材料，其含有晶体结构作为主体，该晶体结构具有：由m1元素和s元素构成的八面体o、由m2a元素和s元素构成的四面体t1、和由选自m2b元素和m3元素中的至少一种以及s元素构成的四面体t2，所述四面体t1和所述八面体o共有棱，所述四面体t2和所述八面体o共有顶点，所述m1元素为选自li、na、k、mg、ca和zn中的至少一种，并且包含所述li和所述na中的至少一者，所述m2a元素和所述m2b元素各自独立地为选自p、sb、si、ge、sn、b、al、ga、in、ti、zr和v中的至少一种，并且至少包含所述p，所述m3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种。
11、本公开的第七方案为第六方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素的含量相对于所述m2a元素和所述m2b元素的含量的总和的比例(m3/(m2a+m2b))为0.010～0.040。
12、本公开的第八方案为第六或第七方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自第5族～第6族的过渡元素中的至少一种。
13、本公开的第九方案为第八方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自ta、nb和w中的至少一种。
14、本公开的第十方案为第九方案的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自nb和w中的至少一种。
15、本公开的第十一方案为电池，其具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有第一方案的硫化物固体电解质材料。
16、本公开的第十二方案为电池，其具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有第六方案的硫化物固体电解质材料。
17、本公开的第十三方案为硫化物固体电解质材料的制造方法，其为第一方案的硫化物固体电解质材料的制造方法，其中，使用含有所述m1元素、所述m2元素、所述m3元素和所述s元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；通过将所述非晶化的离子传导性材料加热，从而得到所述硫化物固体电解质材料。
18、本公开的第十四方案为硫化物固体电解质材料的制造方法，其为第六方案的硫化物固体电解质材料的制造方法，其中，使用含有所述m1元素、所述m2a元素、所述m2b元素、所述m3元素和所述s元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；通过将所述非晶化的离子传导性材料加热，从而得到所述硫化物固体电解质材料。
19、发明效果
20、根据本公开，提供即使在水分浓度高的环境下(例如露点-6℃)也显示优异的耐水性的硫化物固体电解质材料及其制造方法以及使用该硫化物固体电解质材料的电池。
1.硫化物固体电解质材料，其含有m1元素、m2元素、m3元素、和s元素，所述m1元素为选自li、na、k、mg、ca和zn中的至少一种，并且包含所述li和所述na中的至少一者，所述m2元素为选自p、sb、si、ge、sn、b、al、ga、in、ti、zr和v中的至少一种，并且至少包含所述p，所述m3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种，
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素的含量相对于所述m2元素的含量的比例即m3/m2为0.010～0.040。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自第5族～第6族的过渡元素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自ta、nb和w中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自nb和w中的至少一种。
6.硫化物固体电解质材料，其含有晶体结构作为主体，该晶体结构具有：由m1元素和s元素构成的八面体o、由m2a元素和s元素构成的四面体t1、和由选自m2b元素和m3元素中的至少一种以及s元素构成的四面体t2，所述四面体t1和所述八面体o共有棱，所述四面体t2和所述八面体o共有顶点，所述m1元素为选自li、na、k、mg、ca和zn中的至少一种，并且包含所述li和所述na中的至少一者，所述m2a元素和所述m2b元素各自独立地为选自p、sb、si、ge、sn、b、al、ga、in、ti、zr和v中的至少一种，并且至少包含所述p，所述m3元素为选自第3族～第12族的过渡元素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素的含量相对于所述m2a元素和所述m2b元素的含量的总和的比例即m3/(m2a+m2b)为0.010～0.040。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自第5族～第6族的过渡元素中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自ta、nb和w中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述m3元素包含选自nb和w中的至少一种。
11.电池，其具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料。
12.电池，其具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有根据权利要求6所述的硫化物固体电解质材料。
13.硫化物固体电解质材料的制造方法，是根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其中，使用含有所述m1元素、所述m2元素、所述m3元素和所述s元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；通过将所述非晶化的离子传导性材料加热，得到所述硫化物固体电解质材料。
14.硫化物固体电解质材料的制造方法，是根据权利要求6所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其中，使用含有所述m1元素、所述m2a元素、所述m2b元素、所述m3元素和所述s元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；通过将所述非晶化的离子传导性材料加热，得到所述硫化物固体电解质材料。
