本发明属于微波介质陶瓷，更具体地，涉及一种微波介质陶瓷材料及其应用，尤其对于主晶相为bacu2ge2o7的微波介质陶瓷材料，它们可作为低温烧结的ltcc材料来应用。
背景技术：
1、微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300mhz～300ghz)电路中作为介质的陶瓷材料。随着通讯技术的不断发展，应用的微波频段不断提高。物联网的发展要求更高的信号传输质量，更快的信号传输速率。而低相对介电常数介质材料，可显著提高信号传输速率、信号传输质量，减少高频段下器件运行产生的热损耗。现有技术已经制备得到了bacu2ge2o7单晶，主要是基于弱铁磁性的应用。
2、低温共烧陶瓷(low temperature co-fired ceramics，ltcc)技术是采用多层基板将电子元器件封装于陶瓷内部，同时与金属导体进行共烧。综合考虑，常采用ag(熔点：961℃)作为金属电极进行共烧，这要求ltcc陶瓷的烧结温度低于950℃。其独特的多层烧结工艺，提高元件在高频时的可靠性。ltcc技术促进微波元器件的模块、小型化、多功能性等多方面快速发展。
3、目前，由于微波陶瓷的烧结温度较高，通常需要添加玻璃、氧化物和氟化物等烧结助剂，降低烧结温度至950℃以下。但这一过程会引入玻璃相等第二相。在微波高频的频段，会导致介电损耗增加。为了满足材料在高频微波通讯应用的要求，制备出一种低相对介电常数、低损耗的ltcc微波介质陶瓷就十分重要。
技术实现思路
1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种微波介质陶瓷材料及其应用，其中通过对材料的组成进行改进，得到bacu2ge2o7基微波介质陶瓷，大大扩展了微波介质陶瓷材料的种类；并且对于主晶相为bacu2ge2o7的微波介质陶瓷材料尤其可作为低介(即，低相对介电常数)的ltcc材料，运用于ltcc(低温共烧陶瓷技术)及毫米波通讯应用的介质谐振器、微波天线、滤波器等器件制作。本发明大大拓宽了低相对介电常数的ltcc微波介质陶瓷材料的选择范围。
2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种微波介质陶瓷材料作为ltcc材料的应用，其特征在于，微波介质陶瓷材料的化学式满足baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0.7≤x≤1，0.7≤y≤1；该微波介质陶瓷材料的共烧温度不超过950℃；
3、或者，微波介质陶瓷材料的化学式满足baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7，其中，0≤x≤1；当x＝0时，0≤z≤1；当0<x≤1时，0.7≤z≤1；该微波介质陶瓷材料的共烧温度不超过950℃。
4、作为本发明的进一步优选，共烧温度为850℃～950℃。
5、作为本发明的进一步优选，所述微波介质陶瓷材料是先按baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7中各阳离子元素的名义化学计量比称取baco3、srco3、cuo、mgo和geo2原料并混合均匀，然后在850℃～950℃的温度下烧结得到的；
6、或者，所述微波介质陶瓷材料是先按baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7中各阳离子元素的名义化学计量比称取baco3、srco3、cuo、coo和geo2原料并混合均匀，然后在850℃～950℃的温度下烧结得到的。
7、按照本发明的另一方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷材料作为微波介质材料的应用，其特征在于，微波介质陶瓷材料的化学式满足baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0≤x≤1，0≤y≤1；
8、或者，微波介质陶瓷材料的化学式满足baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7，其中，0≤x≤1，0≤z≤1。
9、作为本发明的进一步优选，微波介质陶瓷材料的化学式为baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0.7≤x≤1，0.3≤y≤1，该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为8～10.1，品质因数q×f值为45000-85000ghz，谐振频率温度系数为-25ppm/℃≤τf≤-10ppm/℃；
10、微波介质陶瓷材料的化学式为baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7，其中，0.70≤x≤1，0.7≤z≤1，该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为8～10，品质因数q×f值为45000-85000ghz，谐振频率温度系数为-22ppm/℃≤τf≤-10ppm/℃；
11、或者，微波介质陶瓷材料的化学式为bacu2ge2o7，该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为9～10.1，品质因数q×f值为45000-65000ghz，谐振频率温度系数为-20ppm/℃≤τf≤-10ppm/℃。
12、按照本发明的又一方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，微波介质陶瓷材料的化学式满足baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，并且，x、y不能同时等于1；
13、或者，微波介质陶瓷材料的化学式满足baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7，其中，0≤x≤1，0≤z≤1，并且，x、z不能同时等于1。
14、按照本发明的再一方面，本发明提供了上述微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
15、(s1)按baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7中各阳离子元素的名义化学计量比称取baco3、srco3、cuo、mgo和geo2原料，将这些原料混合进行湿法球磨处理，球磨后烘干，再进行预烧，得到预烧陶瓷粉体；
16、或者，是按baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7中各阳离子元素的名义化学计量比称取baco3、srco3、cuo、coo和geo2原料，将这些原料混合进行湿法球磨处理，球磨后烘干，再进行预烧，得到预烧陶瓷粉体；
17、(s2)对于步骤(s1)得到的预烧陶瓷粉体，再次进行湿法球磨，球磨后烘干，接着加入粘合剂进行造粒，压片并排胶再进行烧结，即可得到微波介质陶瓷材料。
18、作为本发明的进一步优选，所述微波介质陶瓷材料为baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中0.7≤x≤1，0.7≤y≤1；或者为baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7，其中，0≤x≤1；当x＝0时，0≤z≤1；当0<x≤1时，0.7≤z≤1；
19、所述步骤(s1)中，所述预烧的温度为800℃～850℃，预烧时长为6～12h；
20、所述步骤(s2)中，所述压片是在100～150mpa下压成坯体；所述排胶温度为500℃～600℃，排胶时间为1～2h；所述烧结的温度为850℃～950℃，烧结时间为3～4h。
21、作为本发明的进一步优选，所述微波介质陶瓷材料为baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0≤x＜0.70且0≤y≤1，或0≤x≤1且0≤y＜0.7；或者为baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7，其中，0<x≤1且0≤z<0.7；
22、所述步骤(s1)中，所述预烧的温度为850℃～1000℃，预烧时长为6～12h；
23、所述步骤(s2)中，所述压片是在100～150mpa下压成坯体；所述排胶温度为500℃～600℃，排胶时间为1～2h；所述烧结的温度为1000℃～1150℃，烧结时间为3～4h。
24、作为本发明的进一步优选，所述步骤(s2)中，所述粘合剂为pva；加入pva后，pva的质量分数占比优先为5wt％～7wt％；
25、所述步骤(s1)和步骤(s2)中，所述湿法球磨均是采用去离子水作为液体介质；所述球磨时间均为4～8h。
26、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明得到了bacu2ge2o7基微波介质陶瓷，大大扩展了微波介质陶瓷材料的种类。不同于现有技术将bacu2ge2o7单晶应用于磁性方面，本发明首次将它们用作了微波介质陶瓷，具有良好的相对介电常数、品质因数、谐振频率温度系数表现。
27、对于本发明得到的特定掺杂元素及掺杂比例的bacu2ge2o7基微波介质陶瓷，即，baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7(0.70≤x≤1，0.7≤y≤1)、baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7(0≤x≤1；当x＝0时，0≤z≤1；当0<x≤1时，0.7≤z≤1)，尤其可作为ltcc材料应用，其烧结温度为950℃以下(也就是说，baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7、baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7化合物成瓷温度不超过950℃)，无需添加烧结助剂，烧结温度可低于ag电极的共烧温度(950℃)等优点；并且，除了可以作为ltcc材料与ag等电极进行共烧外，还保持了优异微波性能。
28、以未掺杂的bacu2ge2o7为例，该微波介质陶瓷的相对介电常数为8.2～10.1、相对介电常数低，品质因数为45000～65000ghz，谐振频率温度系数为-30ppm/℃≤τf≤-5ppm/℃，属于低介ltcc材料。对于微波介质陶瓷材料而言，相对介电常数越低，越有利于提高信号传输速率、信号传输质量，减少高频段下器件运行产生的热损耗。并且，该材料具有较高的品质因数，非常适合用作ltcc材料基板。
29、本发明得到的bacu2ge2o7基微波介质陶瓷制备方法简单、便捷。仍然以bacu2ge2o7为例，可通过固相反应法制备，得到具有正交系晶体结构的bacu2ge2o7材料(如后文图2所示)。该微波介质陶瓷为低介微波介质陶瓷，相对介电常数为8.2～10.1，烧结温度区间为850℃～950℃，低于银电极的共烧温度(950℃)。具有低损耗(q×f＝45000～65000ghz)，较近零的谐振频率温度系数(-30ppm/℃≤τf≤-5ppm/℃)。而进一步的通过离子取代，sr2+取代ba2+，mg2+或co2+取代cu2+，能够对材料的烧结温度、品质因数、谐振频率温度系数进行调节，以满足不同需求。并且，当sr2+掺杂占比(即，sr:(ba+sr)摩尔比)不超过30atom％且mg2+掺杂占比(即，mg:(cu+mg)摩尔比)不超过30atom％，或者，当sr2+掺杂占比为100atom％(即，无ba元素)而cu2+与co2+任意配比时，或者，当sr2+掺杂占比大于等于0、小于100atom％且co2+掺杂占比(即，co:(cu+co)摩尔比)不超过30atom％时，得到的掺杂后多晶微波介质陶瓷材料仍然具有低的烧结温度，尤其可作为低温烧结的ltcc材料应用。
30、对于具有低温烧结的ltcc材料，在制备时，尤其可以以baco3、cuo、geo2等为原料，采用固相反应法合成，由于烧结温度不超过950℃，制备工艺简单，对环境无污染，操作流程简单。以合成bacu2ge2o7微波介质陶瓷材料为例，可以以baco3、cuo和geo2为原料，采用固相反应法合成。
31、总的说来，本发明能够取得以下有益效果：
32、(1)本发明将化学通式为baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7(0.70≤x≤1，0.7≤y≤1)、baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7(当x＝0时，0≤z≤1；当0<x≤1时，0.7≤z≤1)的化合物用于制备微波介质陶瓷材料和ltcc材料，该新型微波介质陶瓷具有低相对介电常数和优异的品质因数，烧结区域较宽、相结构单一，烧结温度低，且谐振频率温度系数近零等优点。
33、(2)本发明提供了一种同时具有低相对介电常数、优异的微波介电性能，无需添加烧结助剂，使烧结温度不超过950℃，采用ltcc制备工艺制备得到的ltcc材料。本发明的制备工艺简单，对环境无污染，操作流程简单，是一种理想的ltcc制备工艺。
1.一种微波介质陶瓷材料作为ltcc材料的应用，其特征在于，微波介质陶瓷材料的化学式满足baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0.7≤x≤1，0.7≤y≤1；该微波介质陶瓷材料的共烧温度不超过950℃；
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，共烧温度为850℃～950℃。
3.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料是先按baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7中各阳离子元素的名义化学计量比称取baco3、srco3、cuo、mgo和geo2原料并混合均匀，然后在850℃～950℃的温度下烧结得到的；
4.一种微波介质陶瓷材料作为微波介质材料的应用，其特征在于，微波介质陶瓷材料的化学式满足baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0≤x≤1，0≤y≤1；
5.如权利要求4所述应用，其特征在于，微波介质陶瓷材料的化学式为baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0.7≤x≤1，0.3≤y≤1，该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为8～10.1，品质因数q×f值为45000-85000ghz，谐振频率温度系数为-25ppm/℃≤τf≤-10ppm/℃；
6.一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，微波介质陶瓷材料的化学式满足baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，并且，x、y不能同时等于1；
7.如权利要求1－6任意一项所述微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料为baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中0.7≤x≤1，0.7≤y≤1；或者为baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7，其中，0≤x≤1；当x＝0时，0≤z≤1；当0<x≤1时，0.7≤z≤1；
9.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料为baxsr1-x(cuymg1-y)2ge2o7，其中，0≤x＜0.70且0≤y≤1，或0≤x≤1且0≤y＜0.7；或者为baxsr1-x(cuzco1-z)2ge2o7，其中，0<x≤1且0≤z<0.7；
10.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤(s2)中，所述粘合剂为pva；加入pva后，pva的质量分数占比优先为5wt％～7wt％；
