本发明属于功能性材料，具体地，涉及亲油疏水性纤维素海绵及其制备方法。
背景技术：
1、海洋石油泄漏等事件中传统处理方法分为三类：自然降解、物理处理法和化学处理法。相比而言，采用物理法的吸油材料吸附油类物质的方法被认为是一种绿色、环保的方法。纤维素海绵是一种多孔、绿色、低成本的亲水亲油性材料，其高吸附力、低密度、高通孔、高比表面积、优异的弹性等特点使之脱颖而出。
2、含氟材料以其极低的表面能，成为人们制备亲油疏水纤维素海绵的首选，特别是聚全氟烷基侧链含8个以上氟化的丙烯酸酯碳原子的表现出相当低的表面能8-10mn/m，但是这些氟聚合物的生产，会降解生成全氟辛酸、全氟辛烷磺酸，这些降解产物具有生物累积的潜在环境风险。
3、现有技术cn105399979a报道了疏水亲油性纤维素海绵的制备方法，但是含疏水性化学基团的化合物单一，与基体材料的结合也不够牢固，因此，无法达到优异的亲油疏水效果。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了亲油疏水性纤维素海绵及其制备方法。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将纤维素海绵裁切成所需尺寸的小块后，先用无水乙醇超声清洗0.5h，再用去离子水超声清洗0.5h，重复3次，以去除纤维素海绵中的污渍、色素和油脂，最后于80℃干燥，得到清洗后的纤维素海绵；
5、(2)将步骤s1清洗过的纤维素海绵浸入氢氧化钠溶液中，超声浸渍0.5h，结束后用大量的去离子水清洗纤维素海绵直至洗涤液呈中性，最后于80℃干燥，得到处理后的纤维素海绵；
6、(3)将助剂和溶剂加入至三口烧瓶中，先超声1h，随后搅拌0.5h以混合均匀，得到浸渍溶液；
7、(4)将步骤s2处理后的纤维素海绵浸泡在步骤s3的浸渍溶液中，搅拌1h，超声1h，重复3次，结束后将纤维素海绵真空干燥，得到亲油疏水性纤维素海绵。
8、用氢氧化钠处理纤维素海绵可以使纤维素海绵表面获得微纳米尺度粗糙的结构，从而提高纤维素海绵对硅烷的亲和力；用氢氧化钠处理纤维素海绵还可以使纤维素海绵表面的羟基变得容易受到化学反应的影响，从而使有机硅氧烷等低表面能物质和长碳链材料对其修饰变得更加容易；用氢氧化钠处理的纤维素海绵具有更多的微米级孔可以加速油的浸润，进一步提高吸油能力；用氢氧化钠处理纤维素海绵还能在一定程度上提高纤维素海绵的强度和伸长率，使其能够更好的满足工业应用的需求。
9、超声波可以在基材表面形成耐磨层，因此超声浸渍与搅拌相结合，可以提高助剂在纤维素海绵表面的黏附力，适宜的浸渍和搅拌次数则能实现最好的亲油疏水效果。
10、进一步地，步骤(1)所述的超声清洗温度为30-50℃。
11、进一步地，步骤(2)所述的氢氧化钠溶液质量分数为5％-10％，超声浸渍温度为50-90℃。
12、进一步地，步骤(3)中的溶剂为乙醇、甲苯、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
13、进一步地，步骤(4)中的搅拌和超声的温度为50-80℃。
14、其中，所述助剂通过如下步骤制备：
15、s1、室温下，将十八烷基三氯硅烷和正己烷加入四口烧瓶中，充分搅拌至均匀，在通入氮气鼓泡下从恒压滴液漏斗中将1,4-戊二烯-3-醇匀速缓慢加入四口烧瓶中，同时不断搅拌四口烧瓶内的液体，加入结束后升温至60℃，在60℃下搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温，接着加入乙醇钠调节ph至中性，最后对反应产物进行精馏，得到中间体1；十八烷基三氯硅烷、1,4-戊二烯-3-醇和正己烷的用量比为20.5ml：7ml：20ml。
16、控制1,4-戊二烯-3-醇和十八烷基三氯硅烷的摩尔比为1.1-1.3：1；1,4-戊二烯-3-醇的-oh会和十八烷基三氯硅烷的一个-cl发生反应，乙醇钠吸收反应生成的氯化氢，有机氯硅烷醇解得到有机烷氧基硅烷—中间体1，反应过程如下所示：
17、
18、s2、在室温下将甲基丙烯酸十二氟庚酯、1,2-乙二硫醇和安息香二甲醚溶解在氯仿中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射10min后，将模具在通风室中放置12h，得到中间体2；甲基丙烯酸十二氟庚酯、1,2-乙二硫醇和安息香二甲醚的用量比为12ml：4.5ml：0.05g。
19、控制甲基丙烯酸十二氟庚酯、1,2-乙二硫醇的摩尔比为1：1，甲基丙烯酸十二氟庚酯上的碳碳双键与1,2-乙二硫醇的-sh发生巯基-烯的点击化反应，得到中间体2。反应过程如下所示：
20、
21、s3、在室温下将中间体1、中间体2和安息香二甲醚溶解在氯仿中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射10min之后，将模具在通风室中放置12h，得到中间体3；中间体1、中间体2和安息香二甲醚的用量比为12g：13g：0.04g。
22、控制中间体1和中间体2的摩尔比为1：1，中间体1分子上的一个碳碳双键与巯基丙酸分子上的-sh发生巯基-烯的点击化反应，得到中间体3。反应过程如下所示：
23、
24、s4、在室温下将中间体3、3-巯丙基三乙氧基硅烷和安息香二甲醚溶解在氯仿中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射10min之后，将模具在通风室中放置12h，得到助剂。中间体3、3-巯丙基三甲氧基硅烷和安息香二甲醚的用量比为16g：5.5ml：0.025g。
25、控制中间体3与3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，中间体3分子上的碳碳双键与巯基丙酸分子上的-sh发生巯基-烯的点击化反应，得到助剂。反应过程如下所示：
26、
27、本发明制备得到的助剂具有长烷基链，长烷基链为助剂提供了非极性部分，赋予了助剂超亲油性和超疏水性；助剂分子上接枝有甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯降低了纤维素海绵的表面能，使得纤维素海绵具有超亲油性和超疏水性，即使暴露于酸、碱、盐、丙酮和甲苯中也很稳定，且氟烷基链碳原子数为7，因此不存在生物累积现象，对环境无潜在危害；经过氢氧化钠处理的纤维素海绵表面具有粗糙的结构和活泼的羟基，因此助剂中的硅烷氧基和氯硅烷极易与纤维素表面的羟基产生化学作用，从而助剂可牢固接枝于纤维素海绵基体上，而硅烷氧基会水解缩合并交联，加之其与基体表面羟基形成的牢固共价键，超疏水和超亲油的烷基链和具有低表面能的甲基丙烯酸十二氟庚酯则在基体表面形成亲油疏水膜层，因此本发明的纤维素海绵可以有效避免被高表面能的水润湿，而极易被低表面能的油润湿，且不易脱落，可长期稳定地发挥亲油疏水作用。
28、本发明还公开了亲油疏水性纤维素海绵，该纤维素海绵根据上述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法制备而成。
29、本发明的有益效果：经氢氧化钠处理的纤维素海绵不仅具备更多适合吸油的微孔和适合缔造疏水表面的粗糙结构，其表面的羟基还更易于硅氧烷和氯硅烷产生化学作用，进而使得助剂能够牢固结合于纤维素海绵基体上，助剂上的硅烷氧基交联并牢固结合在基体上，可使基体表面形成亲油疏水膜层，膜层中的长碳链和甲基丙烯酸十二氟庚酯赋予基体超亲油和超疏水特性，且暴露于酸、碱、盐中也很稳定，同时无环境危害，具有优异的强度和伸长率，适合工业应用。
1.亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，其特征在于，步骤(3)的助剂通过如下步骤制备：
3.根据权利要求1所述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的超声清洗温度为30-50℃。
4.根据权利要求1所述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氢氧化钠溶液质量分数为5％-10％，超声浸渍温度为50-90℃。
5.根据权利要求1所述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的溶剂为乙醇、甲苯、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；步骤(4)中的搅拌和超声的温度为50-80℃。
6.根据权利要求2所述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，其特征在于，步骤s1的十八烷基三氯硅烷、1,4-戊二烯-3-醇和正己烷的用量比为20.5ml：7ml：20ml。
7.根据权利要求2所述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，其特征在于，步骤s2的甲基丙烯酸十二氟庚酯、1,2-乙二硫醇和安息香二甲醚的用量比为12ml：4.5ml：0.05g。
8.根据权利要求2所述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，其特征在于，步骤s3的中间体1、中间体2和安息香二甲醚的用量比为12g：13g：0.04g。
9.根据权利要求2所述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，其特征在于，步骤s4的中间体3、3-巯丙基三甲氧基硅烷和安息香二甲醚的用量比为16g：5.5ml：0.025g。
10.亲油疏水性纤维素海绵，其特征在于，根据权利要求1-9任一所述的亲油疏水性纤维素海绵的制备方法制备而成。
