本发明属于燃料电池，具体涉及一种含氟聚苯并咪唑离聚物、其制备方法及膜电极。
背景技术：
1、燃料电池由于其清洁无污染特性备受关注。高温质子交换膜燃料电池(hightemperature proton exchange membrane fuel cells,ht-pemfcs)是一类工作温度区间在140～200℃之间的质子交换膜燃料电池，高温带来更快的电极反应动力学和更为简化的电极界面、更高的抗co中毒能力，使重整制氢与燃料电池发电一体化产品技术成为可能，高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfcs)已经成为行业研究热点。
2、膜电极(membrane electrode assembly，mea)作为电化学反应发生的场所，是ht-pemfcs中最为核心的部件，由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层组成。粘结剂树脂是形成催化剂层的原料之一，是ht-pemfcs膜电极的重要组成部分。目前，ptfe(聚四氟乙烯)由于其高透氧性及疏水疏酸性在ht-pemfcs膜电极中广泛应用，含有ptfe粘结树脂的催化层通常表现出相对较小的质量传输阻力，同时磷酸对催化层的酸淹和铂活性位点的毒化也受到一定程度的抑制；然而ptfe存在以下问题：1)固有的疏水性易发生团聚和界面分散性差影响水、气体传导；2)高温下容易引起催化剂层与树脂之间界面结构不稳定；3)无质子传导能力，无法有效协助构建电化学反应三相界面。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种用于高温质子交换膜燃料电池催化层的粘结剂树脂，其具有较好的耐温性和一定的疏酸性，同时具有较高的质子传导能力，有利于提高温质子交换膜燃料电池的电化学性能以及其长期稳定运行性。
2、为了达到上述目的，本发明提供了一种含氟聚苯并咪唑离聚物，其主链为含氟聚苯并咪唑，所述主链接枝有季铵盐侧链，结构如式1所示：
3、
4、其中，r为含氟烷基或含氟芳基；x代表季铵盐氮原子与咪唑基氮原子之间链接碳链的长度，x＝3～6，n＝120-240。
5、可选地，所述含氟烷基为：
6、
7、可选地，所述含氟芳基为：
8、
9、可选地，所述离聚物的分子量为20-60kda。
10、可选地，所述季铵盐侧链的接枝度按季铵盐官能团摩尔量占主链咪唑基团-nh官能团的摩尔量的百分比为5％～20％。
11、本发明的另一目的是提供一种根据上述的含氟聚苯并咪唑离聚物的制备方法，包括以下步骤：
12、步骤s1，以3,3’-4,4’-二氨基联苯胺与含氟二羧酸为原料聚合反应并掺杂多聚磷酸得到所述主链，其合成路线如下；
13、
14、步骤s2，所述主链与溴化季铵盐加热反应得到侧链季铵盐接枝的含氟聚苯并咪唑离聚物；
15、。
16、
17、可选地，步骤s1中，反应物3,3’-4,4’-二氨基联苯胺、含氟二羧酸及多聚磷酸共占反应体系的质量分数为5-10wt％。
18、可选地，步骤s1中，3,3’-4,4’-二氨基联苯胺与含氟二羧酸的摩尔比为1:1。
19、可选地，步骤s2采用极性非质子有机溶剂，所述极性非质子有机溶剂为nmp、dmac、dmso、dmf中的至少一种。
20、本发明的又一目的是提供一种膜电极，其包含质子交换膜、催化层与气体扩散层，所述催化剂层中含有粘结剂树脂；所述粘结剂树脂为上述的含氟聚苯并咪唑离聚物。
21、与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下有益效果：
22、本发明提供的含氟聚苯并咪唑离聚物具有高热稳定性和较高的玻璃化转变温度(≥300℃)，在高温高酸条件下具有稳定且较高的质子传导能力。
23、由于本发明的离聚物的主链结构含有氟原子，对比传统pbi具有较高的疏水疏酸性，能够减少磷酸吸附带来的催化剂活性位点覆盖。
24、本发明的离聚物的侧链季铵盐接枝不仅能提高聚合物的质子传导能力，而且，所述侧链具有一定长度的碳链，可以利用其较大空间位阻防止聚苯并咪唑分子之间过度紧密结合而导致的气体传质受阻。
25、本发明的聚合物作为高温质子交换膜燃料电池的催化剂粘结剂，由于主链与侧链协同作用，可以协助构建电化学反应三相界面，提高电池中铂基催化剂活性位点利用率，在高温下表现出较高的功率密度，达到进而提高燃料电池的综合性能。
1.一种含氟聚苯并咪唑离聚物，其特征在于，其主链为含氟聚苯并咪唑，所述主链接枝有季铵盐侧链，结构如式1所示：
2.如权利要求1所述的含氟聚苯并咪唑离聚物，其特征在于，所述含氟烷基为：
3.如权利要求1所述的含氟聚苯并咪唑离聚物，其特征在于，所述含氟芳基为：
4.如权利要求1所述的含氟聚苯并咪唑离聚物，其特征在于，所述离聚物的分子量为20-60kda。
5.如权利要求1所述的含氟聚苯并咪唑离聚物，其特征在于，所述季铵盐侧链的接枝度按季铵盐官能团摩尔量占主链咪唑基团-nh官能团的摩尔量的百分比为5％～20％。
6.一种根据权利要求1～5中任意一项所述的含氟聚苯并咪唑离聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的含氟聚苯并咪唑离聚物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，反应物3,3’-4,4’-二氨基联苯胺、含氟二羧酸及多聚磷酸共占反应体系的质量分数为5-10wt％。
8.如权利要求6所述的含氟聚苯并咪唑离聚物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，3,3’-4,4’-二氨基联苯胺与含氟二羧酸的摩尔比为1:1。
9.如权利要求6所述的含氟聚苯并咪唑离聚物的制备方法，其特征在于，步骤s2采用极性非质子有机溶剂，所述极性非质子有机溶剂为nmp、dmac、dmso、dmf中的至少一种。
10.一种膜电极，其特征在于，其包含质子交换膜、催化层与气体扩散层，所述催化剂层中含有粘结剂树脂；所述粘结剂树脂为权利要求1～5中任一项所述的含氟聚苯并咪唑离聚物。
