本发明涉及重油加氢处理，特别涉及一种加氢保护剂及其制备方法。
背景技术：
1、随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大、轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。
2、目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的ni、v、fe、ca等金属杂质以及固体杂质，若这部分杂质不能得到有效脱除，会对下游加氢催化剂产生不利影响，很容易使下游催化剂失活。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。
3、现有技术中，一般以含钛氧化铝为载体制备具有较高加氢脱金属活性的加氢活性保护剂用以解决上述问题。具体的：以四氯化钛稀酸溶液、干胶粉、田菁粉羟甲基纤维素和水混捏后，挤条120℃干燥，880℃焙烧制备得钛改性活性氧化铝载体，浸渍负载上4.4wt％-7.8wt％活性金属组分(v/ni或mo/ni)干燥焙烧制得成品保护剂，其载体孔容为0.75ml/g，其保护剂成品虽然具有良好的加氢脱金属活性，但其孔容较小易失活。
技术实现思路
1、基于此，本发明的目的是提供一种加氢保护剂及其制备方法，用于解决现有技术中的加氢活性保护剂孔容较小、易失活的技术问题。
2、本发明一方面提供一种加氢保护剂，包括以下重量份份数的组分：
3、混合粉料50-80份，所述混合粉料包括镁改性大孔容介孔氧化铝粉以及镁改性氧化铝干胶粉；
4、硅胶浆液30-50份；
5、功能助剂4-10份，所述功能助剂包括粘接剂，润滑剂以及造孔剂，所述粘接剂包括hpmc，所述润滑剂包括甘油，所述造孔剂包括碳粉与有机树脂发泡微球的混合体；
6、活性金属溶液5-10份，所述活性金属溶液包括金属钼离子、金属镍离子、磷元素、柠檬酸以及peg(2000-4000)；
7、水8-30份。
8、另外，根据本发明上述的加氢保护剂，还可以具有如下附加的技术特征：
9、进一步地，镁改性大孔容介孔氧化铝粉70-80wt％。镁改性大孔容介孔氧化铝粉的孔容为2.5-2.8ml/g，比表面积为160-200m2/g；孔径分布为：孔径＜10nm占比不超过5％，孔径10—100nm占比35-50％，孔径≥100nm占比30-60％；镁含量0.4-0.8wt％。在一些可选实施例中，镁改性大孔容介孔氧化铝粉的质量百分比可以为70wt％、72wt％、75wt％、78wt％或80wt％；镁改性大孔容介孔氧化铝粉的孔容为可以是2.5ml/g、2.55ml/g、2.6ml/g、2.65ml/g、2.75ml/g或2.8ml/g；镁改性大孔容介孔氧化铝粉的比表面积可以是160m2/g、165m2/g、170m2/g、175m2/g或180m2/g；镁改性大孔容介孔氧化铝粉的镁含量可以是0.4wt％，0.5wt％，0.6wt％，0.7wt％或0.8wt％；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
10、镁改性氧化铝干胶粉20-30wt％。镁改性氧化铝干胶粉的孔容为1.2-1.6ml/g，比表面积为350-500m2/g，孔径分布为：孔径15-20nm占比80-90％，孔径≥20nm占比5-10％，镁含量0.4-0.8wt％。在一些可选实施例中，镁改性氧化铝干胶粉的质量百分比可以为20％、23wt％、25wt％、27t％或30wt％；镁改性氧化铝干胶粉的孔容可以为1.2ml/g、1.3ml/g、1.4ml/g、1.5ml/g或1.6ml/g；镁改性氧化铝干胶粉的比表面积可以为350m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g；镁改性氧化铝干胶粉的镁含量可以是0.4wt％，0.5wt％，0.6wt％，0.7wt％或0.8wt％；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
11、进一步地，以硅胶浆液的质量百分数为100wt％计，硅胶浆液的二氧化硅质量分数为12-16wt％，其干燥后的其孔容为1.4-1.6ml/g，其干燥后的比表面为190-230m2/g。在一些可选实施例中，二氧化硅质量分数可以为12wt％，13wt％，14wt％，15wt％或16wt％；硅胶浆液其干燥后的孔容可以为1.4ml/g，1.45ml/g，1.5ml/g，1.55ml/g或1.6ml/g；硅胶浆液其干燥后的比表面积可以为190m2/g，200m2/g，210m2/g，220m2/g或230m2/g；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12、进一步地，粘接剂、润滑剂和造孔剂的质量比例为(3-5)：(0.5-2)：(2-4)。在一些可选实施例中，质量比例可以为3:0.5:2、3：2:2、4:0.5:3、5:0.5:3或4:2:4；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13、进一步地，所述粘接剂包括hpmc,hemc，cmc,mc或pva的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括hpmc和hemc的组合，hemc和cmc的组合，cmc和mc的组合，mc和pva，或hpmc和hemc和cmc和mc和pva的组合，但不限于所列举的组合，数值范围内其它未列举的组合同样适用。
14、更进一步的，所述润滑剂包括甘油，蓖麻油和田菁粉的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甘油和蓖麻油的组合，甘油和田菁粉的组合，蓖麻油和田菁粉的组合，甘油和蓖麻油和田菁粉的组合。
15、更进一步的，所述造孔剂包括碳粉，有机树脂发泡微球和聚乳酸微球的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳粉和有机树脂发泡微球的组合，碳粉和聚乳酸微球的组合，有机树脂发泡微球和聚乳酸微球的的组合，碳粉和有机树脂发泡微球和聚乳酸微球的组合。
16、更进一步的，在造孔剂中：
17、碳粉的粒度分布为：≤0.5um颗粒20％，0.5-10um颗粒60％，10-15um颗粒≤20％；有机树脂发泡微球的粒度分布为：0.1-1um颗粒30％,1-3um颗粒50％,3-6um颗粒20％；聚乳酸微球的粒度分布为：1-3um颗粒20-40％,3-8um颗粒60-80％。
18、进一步地，所述活性金属溶液的质量百分数为100wt％计，其中含有金属钼离子20-24wt％,含有金属镍离子4.0-4.8wt％,含有磷元素1.5-2.1wt％，柠檬酸1.5-3wt％，peg(2000-4000)为1-2wt％。在一些可选实施例中，金属溶液可以含有金属钼离子20wt％，21wt％，22wt％，23wt％或24wt％；金属溶液可以含有金属镍离子4.0wt％，4.1wt％，4.2wt％，4.3wt％或4.4wt％；金属溶液可以含有磷元素1.5wt％，1.7wt％，1.8wt％，1.9wt％或2.1wt％；金属溶液可以含有柠檬酸1.5wt％，2.0wt％，2.5wt％或3.0wt％；金属溶液可以含有peg(2000-4000)1.0wt％，1.2wt％，1.4wt％，1.6wt％，1.8wt％或2.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、本发明另一方面提供一种加氢保护剂的制备方法，方法包括：
20、获取混合粉料以及固体助剂并将其混合均匀以得到混合粉体，所述固体助剂包括粘接剂以及造孔剂，造孔剂包括碳粉与有机树脂发泡微球的混合体；
21、获取液体助剂、活性金属溶液和水并混合均匀以得到混合液体，所述液体助剂包括润滑剂；
22、获取硅胶浆液并将所述硅胶浆液与所述混合粉体以及所述混合液体进行混合以得到混合泥料；
23、对所述混合泥料进行真空练泥得到练泥料，并对所述练泥料密封陈腐以得到陈腐泥料；
24、将所述陈腐泥料进行挤出成型、切割、干燥以及焙烧得到加氢保护剂成品。
25、另外，根据本发明上述的加氢保护剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
26、进一步地，混合粉料与固体助剂的混合时间为20min-40min。液体助剂、活性金属溶液和水的混合时间为3min-5min。硅胶浆液、混合粉体以及混合液体的混合时间为30min-45min。在真空练泥的过程中，真空练泥机的真空度不小于0.9atm；在密封陈腐的过程中，陈腐温度为15℃-40℃,其陈腐时间为24h-72h。
27、在一些可选实施例中，混合粉料与固体助剂的混合时间可以是20min，25min，30min，35min或40min；液体助剂、活性金属溶液和水的混合时间可以是3min，4min或5min；硅胶浆液、混合粉体以及混合液体的混合时间可以是30min，35min，40min或45min；陈腐时间可以是24h、36h、48h、60h或72h。但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28、进一步地，在将所述陈腐泥料进行挤出成型、切割、干燥以及焙烧得到加氢保护剂成品的步骤中：干燥温度为110℃-130℃，坯体干燥含水率不高于5％；焙烧温度为450℃-550℃。
29、在一些可选实施例中，成型形状可以是三叶草，四叶草，蝶形，圆柱，齿球，多孔球，拉西环，叶轮和鸟巢等常见催化剂形状；干燥温度可以为110℃，115℃，120℃，125℃或130℃；坯体干燥含水率可以为1％，2％，3％，4％或5％；焙烧温度可以为450℃，470℃，490℃，510℃，530℃或550℃；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、上述加氢保护剂及其制备方法，通过将混合粉料、硅胶浆液、功能助剂、活性金属溶液以及水组合制备得到的加氢保护剂，具有超大孔容大、具有nm-um-亚um三级孔径分布，扩散能力强、比表面积高等优点，避免现有技术中的加氢活性保护剂孔容较小易失活的技术问题；具体的，大孔容硅胶浆液由于是硅胶制备后洗净后砂磨制得表面具有丰富的硅羟基，不但为成型提供了粘接力同时在后续焙烧过程中硅羟基脱水缩合联结为一个整体，保证了成品的强度。同时由于其为大孔容硅胶，避免了载体材料是小孔容材料造成保护剂孔容偏小的问题。
1.一种加氢保护剂，其特征在于，包括以下重量份份数的组分：
2.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于，镁改性大孔容介孔氧化铝粉70-80wt％，镁改性氧化铝干胶粉20-30wt％。
3.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于，硅胶浆液的二氧化硅质量分数为12-16wt％，其干燥后的其孔容为1.4-1.6ml/g，其干燥后的比表面为190-230m2/g。
4.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于，粘接剂、润滑剂和造孔剂的质量比例为(3-5)：(0.5-2)：(2-4)。
5.一种加氢保护剂的制备方法，其特征在于，用于制备上述权利要求1-4任意一项所述的加氢保护剂，所述方法包括：
6.根据权利要求5所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于，混合粉料与固体助剂的混合时间为20min-40min。
7.根据权利要求5所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于，液体助剂、活性金属溶液和水的混合时间为3min-5min。
8.根据权利要求5所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于，硅胶浆液、混合粉体以及混合液体的混合时间为30min-45min。
9.根据权利要求5所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于，在真空练泥的过程中，真空练泥机的真空度不小于0.9atm；在密封陈腐的过程中，陈腐温度为15℃-40℃，其陈腐时间为24h-72h。
10.根据权利要求5所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于，在将所述陈腐泥料进行挤出成型、切割、干燥以及焙烧得到加氢保护剂成品的步骤中：
