本发明涉及催化剂，特别是涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的疏水性催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、全球气候变化给人类社会可持续发展造成了严重危机。二氧化碳等温室气体的大量排放是造成全球气候变化的主要原因之一，因此控制二氧化碳排放成为应对全球气候变化中非常重要的一部分。目前，化石能源依旧在我国能源结构中占主导地位，要实现这一目标，必须要发展切实可行的可再生能源技术。利用基于可再生能源的绿色氢气(h2)与co2反应制备重要平台化合物甲醇，可得高附加值的燃料和化学品，具有技术可行性和一定的经济效益，是积极应对二氧化碳排放问题的切实可行的策略。
2、高效催化剂是二氧化碳加氢制甲醇技术的核心，目前发展最成熟的二氧化碳加氢制甲醇是以铜锌铝体系为代表的铜基催化剂。但由于铜基催化剂存在较高的逆水汽变换反应活性，在co2加氢反应中生成大量的副产物co。此外，co2加氢制甲醇过程中会产生大量的水，水会加速催化剂的烧结与失活。因此，如何提高二氧化碳加氢制甲醇催化剂的产物甲醇的选择性和使用寿命是铜基催化剂的关键。
技术实现思路
1、有鉴于目前铜基催化剂体系甲醇选择性较低等问题，本发明提供了一种具有良好耐水性能的疏水性甲醇合成催化剂，在保证催化活性的条件下可有效降低副产物co的选择性，提高目标产物甲醇的选择性，且在二氧化碳加氢制甲醇反应中具有良好的稳定性的新型铜基催化剂。
2、本发明提供一种疏水性甲醇合成催化剂，包括催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包括铜颗粒以及包围在所述铜颗粒周围的铜-金属氧化物界面，所述金属氧化物包括氧化锌和氧化铝，铜-金属氧化物界面上还含有二氧化硅。
3、可选地，所述疏水性甲醇合成催化剂由催化剂前体经过还原后生成，所述催化剂前体包括金属氧化物混合物、二氧化硅、助剂，所述金属氧化物混合物的成分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，所述助剂包括ca、mg、sr、la、ba、y中的一种或多种。
4、可选地，所述催化剂前体中氧化铜、氧化锌、氧化铝、二氧化硅及助剂的质量百分数分别为40-60％、15-25％、3-8％、0.01-2％及0.5-5％。
5、可选地，所述催化剂前体的bet比表面积为110-300m2/g。
6、可选地，所述铜颗粒的比表面积大于或等于38m2/g。
7、可选地，所述催化剂中70％以上的铜颗粒尺寸为4-16nm。
8、可选地，所述催化剂前体的接触角大于或等于90°。
9、本发明还提供本发明还提供制备包括上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10、s1、将铝盐、助剂盐和锌盐配制成阳离子浓度为0.5-2mol/l的水溶液，得到第一溶液；将碳酸钠和氢氧化钠配置成阳离子浓度为0.5-2mol/l的水溶液，得到沉淀剂溶液，所述碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1-3:1；将铜盐和锌盐配置成阳离子浓度为0.5-2mol/l的水溶液，得到第二溶液；
11、s2、将所述第一溶液和所述沉淀剂溶液并流滴入温度为10-70℃的反应釜中，并控制所述反应釜中溶液的ph为7-10，反应生成含有沉淀的a浆液；
12、s3、将所述第二溶液和所述沉淀剂溶液并流滴入所述a浆液中，并控制所述反应釜中溶液的ph为7-10，反应生成含有催化剂前体沉淀的浆液；
13、s4、控制所述反应釜的温度为10-70℃继续老化6-24h，得到催化剂前体浆料，再将所述催化剂前体浆料中的沉淀物分离并干燥后得到沉淀物；
14、s5、将s4中获得的所述沉淀物中加入二氧化硅，并混合均匀得到催化剂前体；
15、s6、将s5中获得的催化剂前体在180-300℃温度下利用氢气进行还原，得到所述疏水性甲醇合成催化剂。
16、可选地，所述s5中，所述加入二氧化硅的方法为：将所述沉淀物与二氧化硅研磨0.5-12h，使其充分混合均匀，得到所述催化剂前体。
17、可选地，所述s5中，所述加入二氧化硅的方法为将所述沉淀物在300-500℃下利用含有硅烷偶联剂的氮气处理0.5-6h，获得所述催化剂前体；所述硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基乙氧基硅烷中的任意一种或多种。
18、本申请提供的疏水性催化剂中铜物种的分散度高、cu-zno界面数量多，能够显著提高反应活性和产物甲醇的选择性。在制备过程中，利用铜锌铝盐和沉淀剂(naoh与na2co3)结合过程中形成类水滑石结构，该结构下金属阳离子的原子尺度均匀分布，使其还原后形成较普通催化剂更好的铜物种分散度和更丰富的cu-zno界面，与普通铜基催化剂相比，能够提高二氧化碳加氢反应的活性，具有更高的甲醇选择性和时空收率，同时还能够提高铜基催化剂的寿命。
1.一种疏水性甲醇合成催化剂，其特征在于，包括催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包括铜颗粒以及包围在所述铜颗粒周围的金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化锌和氧化铝，所述铜颗粒和所述金属氧化物共同构成铜-金属氧化物界面，所述铜-金属氧化物界面周围还含有二氧化硅。
2.如权利要求1所述的疏水性甲醇合成催化剂，其特征在于，所述疏水性甲醇合成催化剂由催化剂前体经过还原后生成，所述催化剂前体包括金属氧化物混合物、二氧化硅、助剂，所述金属氧化物混合物的成分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，所述助剂包括ca、mg、sr、la、ba、y中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的疏水性甲醇合成催化剂，其特征在于，所述催化剂前体中氧化铜、氧化锌、氧化铝、二氧化硅及助剂的质量百分数分别为40-60％、15-25％、3-8％、0.01-2％及0.5-5％。
4.如权利要求1所述的疏水性甲醇合成催化剂，其特征在于，所述催化剂前体的bet比表面积为110-300m2/g。
5.如权利要求1所述的疏水性甲醇合成催化剂，其特征在于，所述铜颗粒的比表面积大于或等于38m2/g。
6.如权利要求1所述的疏水性甲醇合成催化剂，其特征在于，所述催化剂中70％以上的铜颗粒尺寸为4-16nm。
7.如权利要求1所述的疏水性甲醇合成催化剂，其特征在于，所述催化剂前体的接触角大于或等于90°。
8.如权利要求1-7任意一项所述的疏水性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.如权利要求8所述的疏水性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述s5中，所述加入二氧化硅的方法为：将所述沉淀物与二氧化硅研磨0.5-12h，使其充分混合均匀，得到所述催化剂前体。
10.如权利要求8所述的疏水性甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述s5中，所述加入二氧化硅的方法为：将所述沉淀物在300-500℃下利用含有硅烷偶联剂的氮气处理0.5-6h，获得所述催化剂前体；所述硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基乙氧基硅烷中的任意一种或多种。
