本发明涉及钴基催化剂制备，具体为一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法。
背景技术：
1、微塑料是一种有效直径小于5mm的塑料颗粒。它可以分为初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料也就是首次被生产设计出的微塑料。次生微塑料是指大型塑料分解后产生的塑料碎片。微塑料现在已经广泛存在于海洋、陆地生态系统中。作为一种有机污染物，微塑料的危害已经日益增长。微塑料的降解方法可以分为物理处理法、化学处理法和生物处理法。
2、高级氧化法是近年来水处理领域新兴的废水处理技术，相比于传统废水处理技术，它可以高效处理废水中的微塑料，减少废水排放导致的水环境中的微塑料污染。其原理是氧化剂经过光、声、电、高温高压以及催化剂的作用下，分解产生氧化能力极强的活性自由基，自由基与有机化合物结合发生取代、加成、断键等反应，将有毒且难降解的大分子有机污染物直接矿化成小分子物质，如二氧化碳和水。高级氧化法的种类较多，目前最常用的是基于羟基自由基的fenton高级氧化法和基于硫酸根自由基的过硫酸盐高级氧化法。法国科学家henry fenton发现，当ph呈酸性条件下，过氧化氢(h2o2)在亚铁离子(fe2+)做催化剂的条件下可以将酒石酸氧化降解。因此将fe2+/h2o2试剂命名为fenton试剂，将这种试剂氧化有机物的反应称为fenton反应。
3、过硫酸盐氧化法是一种类fenton反应。过硫酸盐中含有强氧化性的过氧基。其断裂能产生硫酸根自由基(·so4-)。硫酸根自由基的氧化原理与羟基自由基类似，但较羟基自由基来说更稳定，且中性条件下，硫酸根自由基拥有更高的标准还原电位。但过硫酸盐在常温下较为稳定，需要通过热、光、超声波、过渡金属、碳基材料等方法活化过硫酸盐，达到降解微塑料的目的。过渡金属离子活化过硫酸盐是最常见的一种活化过硫酸盐的方式。其在常温环境下就可以分解过硫酸盐，产生硫酸根自由基。钴离子是目前为止活化过一硫酸盐性能最好的过渡金属离子(environmental science&technology,2004,38,13,3705)，但过渡金属离子普遍存在毒性影响了其实际应用，因此提供一种钴基催化剂的制备方法以解决上述过渡金属离子的缺陷，是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，本发明成功的在电催化剂中引入了难熔金属，抑制了钴离子的溶出，能有效减少钴元素溶出带来的二次污染，所制备的催化剂于1m硝酸溶液中80℃浸泡24h再继续常温下浸泡三个多月后，浸泡液仍为澄清透明(若钴离子溶出，溶液一般呈现粉红色)，进而成功降低了催化剂毒性。该类催化剂亦都具有良好的活性过硫酸盐性能，聚氯乙烯经过120℃、8h处理后质量损失达到～20％。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤:
4、s1.钴基前驱体的制备：在基底表面水浴生长碱式钴盐，再在碱式钴盐表面包覆多巴胺，得到钴基前驱体，所述水浴的反应温度为80-100℃、反应时间为1-3h；
5、s2.金属的羧基化处理：配置钴与难熔金属的混合盐溶液，再加入羧酸前体，搅拌2-3h，得到金属羧酸配合物；
6、s3.钴-难熔金属基前驱体的制备：将步骤s2制得的金属羧酸配合物与步骤s1制得的钴基前驱体混合并进行反应，得到钴-难熔金属基前驱体；
7、s4.难熔金属掺杂钴基催化剂的制备：将步骤s3制备的钴-难熔金属基前驱体放在惰性气氛下进行退火，随炉冷却取出，得到难熔金属掺杂钴基催化剂。
8、优选的，步骤s1中，所述基底为碳布。
9、优选的，步骤s1中，所述的包覆钴基前驱体的多巴胺的浓度为0.4～0.8mg/ml。
10、优选的，步骤s1中，碱式钴盐的制备方法为：按1:1.5-3的质量比将氯化钴与尿素溶解于30-50ml去离子水中，即得所述碱式钴盐。
11、优选的，所述难熔金属选自mo、v、或cr中的一种或多种。
12、优选的，步骤s2中，所述羧酸前体与所述钴与难熔金属的混合盐溶液的质量比为3-4:1；所述羧酸前体选自乙酸酐、苯甲酸酐中的一种或多种。
13、优选的，步骤s2中，所述钴-难熔金属基前驱体中钴与难熔金属的原子比为0.5～3:1。
14、优选的，步骤s3中，所述反应为水浴反应；反应的工作参数限定为：反应温度80-100℃、反应时间1-3h。
15、优选的，步骤s3中，所述反应为水热反应；反应的工作参数限定为：反应温度110-130℃、反应时间1-3h。
16、优选的，步骤s4中，所述退火的反应参数限定为：反应温度为600～900℃，反应时间为1～3h。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18、1.成功的在电催化剂中引入了难熔金属，抑制了钴离子的溶出，能有效减少钴元素溶出带来的二次污染；
19、2.本发明具有设备要求低，所需成本低廉，反应条件易于控制，生产工艺简单，环境污染小等优点；
20、3.本发明所制备出的催化剂能高效活化过硫酸盐，成功抑制钴元素的溶出，对降解微塑料具有重大环境意义。
1.一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述基底为碳布。
3.根据权利要求1所述的一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的包覆钴基前驱体的多巴胺的浓度为0.4～0.8mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，碱式钴盐的制备方法为：按1:1.5-3的质量比将氯化钴与尿素溶解于30-50ml去离子水中，即得所述碱式钴盐。
5.根据权利要求1所述的一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述难熔金属选自mo、v、或cr中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述羧酸前体与所述钴与难熔金属的混合盐溶液的质量比为3-4:1；所述羧酸前体选自乙酸酐、苯甲酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述钴-难熔金属基前驱体中钴与难熔金属的原子比为0.5～3:1。
8.根据权利要求1所述的一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述反应为水浴反应；反应的工作参数限定为：反应温度80-100℃、反应时间1-3h。
9.根据权利要求1所述的一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述反应为水热反应；反应的工作参数限定为：反应温度110-130℃、反应时间1-3h。
10.根据权利要求1所述的一种难熔金属掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述退火的反应参数限定为：反应温度为600～900℃，反应时间为1～3h。
