本发明涉及二次电池，具体涉及水系锌离子电池，特别涉及一种水系锌锰电池用胶体电解液及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着化石能源的进一步枯竭，以及迫切的环境治理高要求，极大的提高了对于清洁能源的需求和探索。锂离子电池以其优异的性能成功的实现了高度商业化，但由于其采用无水的有机溶液作为电解质，仍然存在安全性较差与成本较高的劣势。水系锌离子电池作为一种成本可控，以及水系固有的安全性和较低的电极电位(-0.762v vs she)而被视为极具前途的潜在竞争者。然而以水为电解质也为水系锌离子电池带来了一定的挑战，受限于水分子狭窄的电化学窗口(esw)，通常传统的水系锌离子电池的工作电压低于1.8v，这导致了电池较低的能量密度。而基于锰离子(mn2+)/二氧化锰(mno2)溶解/沉积机理的正极，由于其具有极高的氧化还原电位(1.23v vs she)和高容量(616mah/g)等优点与锌负极组合从而实现高电压、高能量密度的水系锌锰电池。
2、当前，由于电沉积过程中二氧化锰的电导率低，以及充放电过程中溶解/沉积可逆性较差，导致了二氧化锰在碳毡上的富集和放电不完全产生的额外质子，使得电解液在循环过程中ph值显著波动，近一步导致容量波动和锌负极的严重析氢，导致了锌锰电池库伦效率不理想，使用寿命短的问题，阻碍了水系锌锰电池的应用。卢怡君课题组通过在醋酸锌和醋酸锰电解液中引入碘离子作为氧化还原介质，有效的促进了二氧化锰在放电过程中的溶解，同时由于醋酸根离子的缓冲作用有效的缓解了电解液的ph变化。中国科学院大连化学物理研究所的李先锋团队通过在电解液中加入了溴离子，实现了高电压和高能量密度的锌锰液流电池。以上两个技术方案改进的电解液，基于溶液侧促进二氧化锰的溶解，但并没有解决二氧化锰沉积过程中可逆性差的问题，二氧化锰不可逆溶解过程中会导致氢离子积累造成ph值下降从而引起锌负极腐蚀，从而影响锌锰电池的电化学性能和循环寿命。
3、unraveling deposition/dissolution chemistry of mno2 for high-energyaqueous batteries(energy&environmental science，jiafeng lei,yanxin yao,zengyuewang and yi-chun lu，2021.7)，探索了在电解液中引入硫酸亚铁作为氧化还原介质，实现强酸性环境下可逆性溶解二氧化锰沉积，实现了较低面容量的高效循环，但是该技术方案仅从溶解侧促进二氧化锰的高效转化，忽略了沉积侧对电化学性能的影响。
4、因此，改善二氧化锰溶解/沉积对于提升水系锌锰电池的库伦效率和使用寿命具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种水系锌锰电池用胶体电解液及其制备方法和应用，该电解液可有效促进二氧化锰在充放电过程中的溶解/沉积效率，由该胶体电解质装配的水系锌锰电池具有电压高，库伦效率高，循环稳定性好，面积容量大等优点，且制备简单，高效，具有工业化推广价值。
2、本发明的第一个方面是提供一种水系锌锰电池用胶体电解液，包括溶剂和电解质，其中溶剂为水，电解质包含锌盐、锰盐、添加剂和在mno2溶解时提供额外质子的有机酸/无机酸，其中添加剂包括凝胶剂和硫酸亚铁，凝胶剂的质量占电解液质量的5-12.5％，硫酸亚铁的摩尔浓度为0.005-0.02mol/l；
3、其中，凝胶剂的加量占电解液质量的5％、7.5％、10％或12.5％，也可以为该范围内的其他值；硫酸亚铁的浓度为0.005mol/l、0.01mol/l或0.02mol/l，也可以为该范围内的其他值。
4、进一步地，所述凝胶剂为亲水型纳米二氧化硅、氧化还原石墨烯、氧化石墨烯、淀粉、蒙脱土中的任意一种或几种的复合物。
5、进一步地，所述凝胶剂为亲水型纳米二氧化硅。
6、优选地，所述亲水型纳米二氧化硅的质量占电解液质量的7.5％。
7、优选地，硫酸亚铁的浓度为0.02mol/l。
8、进一步地，电解液中锌盐浓度为1-2mol/l，锰盐浓度为1-2mol/l。
9、进一步地，所述锌盐为硫酸锌，所述锰盐为硫酸锰。
10、进一步地，有机酸/无机酸的摩尔浓度为0.1mol/l-0.2mol/l。其中，有机酸可以是醋酸、甲酸、柠檬酸或甲磺酸中的一种，无机酸可以是硫酸或盐酸。
11、本发明的第二个方面是提供一种水系锌锰电池用胶体电解液的制备方法，其流程简单、高效，可实现大批量生产，且成本低廉，可有效提高生产效率降低生产成本。具体制备方法包括如下步骤：
12、步骤s1，配置硫酸锌溶液和硫酸锰溶液，并将硫酸锌溶液和硫酸锰溶液充分混合；
13、步骤s2，称取适量硫酸亚铁、凝胶剂和有机酸/无机酸，加入至步骤s1的混合溶液中，震荡至完全溶解，获得所述水系锌锰电池用胶体电解液。
14、本发明的第三个方面是提供一种水系锌锰电池用胶体电解液在电解型水系锌锰电池中的应用。
15、一种电解型水系锌锰电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为第一个方面所述的水系锌锰电池用胶体电解液。该电解液具有提高正极二氧化锰溶解/沉积效率，以及提高电池循环稳定性的优点。其中正极为二氧化锰，负极为锌负极，其可以为膏电极、泡沫电极、薄片电极；正极集流体为具有高电子电导的固体网络，选自碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或几种的复合物。
16、结合图1所示，该电池的主要电极反应如下：
17、充电过程：
18、正极：fe2+→fe3++e-
19、mn2++2h2o→mno2+4h2o+2e-
20、负极：zn2++2e-→zn
21、放电过程：
22、正极：mno2+4h++2e-→mn2++3h2o
23、fe3++e-→fe2+
24、2fe2++mno2+4h+→2fe3++mn2++2h2o
25、负极：zn→zn2++2e-
26、与现有技术相比，本发明提供的水系锌锰电池用胶体电解液及其制备方法和应用，有益效果在于：
27、一、本发明提供的水系锌锰电池用胶体电解液，将亲水型纳米二氧化硅等凝胶剂作为胶体成分加入到电解液中，由于胶体亲水型纳米二氧化硅表面的负电位参与构建正极双电层，作为形核剂有效地提高二氧化锰在充电过程中在电极表面的形核，从而有效的抑制了锰元素在电解液中的扩散，提高了二氧化锰沉积效率，提高了电池的库伦效率。
28、二、本发明提供的水系锌锰电池用胶体电解液，将硫酸亚铁作为电解液添加剂，通过其与二氧化锰的氧化还原化学反应，有效促进了二氧化锰正极在放电过程的溶解，避免了二氧化锰在正极集流体表面的积累，提高了电池的有效反应面积。
29、三、本发明提供的水系锌锰电池用胶体电解液，胶体成分和硫酸亚铁同时作为电解液添加剂，由于所选用的胶体成分具有超高的比表面积，为亚铁离子与二氧化锰的反应提供了更多的反应位点。两者协同促进了二氧化锰的溶解/沉积，提高了电池的循环稳定性。
30、四、本发明提供的电解型水系锌锰电池，与现有的电池体系相比，采用的原料成本廉价，制备简单，不涉及铅(pb)，镉(cd)，钒(v)等有害元素。同时，由于电解液中亲水型纳米二氧化硅和亚铁离子的加入，每一次充放电过程中溶解/沉积反应充分，使得电极得到了充分再生，展现出了较长的循环寿命和循环稳定性，在水系锌锰电池领域具有较大的应用前景和研究价值。
1.一种水系锌锰电池用胶体电解液，其特征在于，包括溶剂和电解质，其中溶剂为水，电解质包含锌盐、锰盐、添加剂和在mno2溶解时提供额外质子的有机酸/无机酸，其中添加剂包括凝胶剂和硫酸亚铁，凝胶剂的质量占电解液质量的5-12.5％，硫酸亚铁的摩尔浓度为0.005-0.02mol/l。
2.根据权利要求1所述的水系锌锰电池用胶体电解液，其特征在于，所述凝胶剂为亲水型纳米二氧化硅、氧化还原石墨烯、氧化石墨烯、淀粉、蒙脱土中的任意一种或几种的复合物。
3.根据权利要求2所述的水系锌锰电池用胶体电解液，其特征在于，所述凝胶剂为亲水型纳米二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的水系锌锰电池用胶体电解液，其特征在于，所述亲水型纳米二氧化硅的质量占电解液质量的7.5％。
5.根据权利要求1所述的水系锌锰电池用胶体电解液，其特征在于，硫酸亚铁的浓度为0.02mol/l。
6.根据权利要求1所述的水系锌锰电池用胶体电解液，其特征在于，电解液中锌盐浓度为1-2mol/l，锰盐浓度为1-2mol/l。
7.根据权利要求6所述的水系锌锰电池用胶体电解液，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌，所述锰盐为硫酸锰。
8.根据权利要求1所述的水系锌锰电池用胶体电解液，其特征在于，有机酸为醋酸、甲酸、柠檬酸或甲磺酸中的一种，无机酸为硫酸或盐酸；且有机酸/无机酸的摩尔浓度为0.1mol/l-0.2mol/l。
9.一种如权利要求1所述的水系锌锰电池用胶体电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.一种电解型水系锌锰电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述电解液为如权利要求1-8中任一项所述的水系锌锰电池用胶体电解液。
