本发明属于催化及储氢，具体涉及一种一锅等离子体球磨还原法制备有机液态储氢二元非贵金属纳米催化剂的方法。
背景技术：
1、氢能作为一种无碳能源，近些年来受到人们的广泛关注。然而如何安全存储/运输氢气是目前亟待解决的关键技术。目前普遍采用的高压气瓶储氢，无论在成本上，还是在安全性方面都不具有优势。
2、液态有机氢载体（lohc）是一种以液态有机物的氢加成反应和氢消除反应为基础的储氢技术，因其高储氢量、高安全性、高适配性和高经济性被认为是最有应用前景的储氢技术之一，近年来发展迅速。
3、作为lohc的一种，n-乙基咔唑因其富氢态-十二氢-n-乙基咔唑（12h-nec）在室温下为液态，氢容量为5.8%，且储氢温度低于473k，加氢焓仅为50.6kj（mol-1h2）而备受关注（chem.sci.,2019,10,10459–10465）。而n-杂环的加氢反应动力学通常较慢，这阻碍了其作为有机液体储氢的应用。因此，迫切需要有效的加氢催化剂。
4、在现有的催化剂中，广泛被关注的有pd基，ru基和ni基等贵金属和非贵金属催化剂。对于催化剂制备方面，主要是先通过浸渍法和共沉淀法制备前驱体，再在还原气氛下对前驱体进行还原。这些方法虽然看似简单，但是多步的合成法给催化剂合成带来过多的控制条件，这也为最终的产物的纯度带来一些不确定的因素。而一锅合成法将反应物放在一个反应器中使之连续进行多步反应，以提高反应效率，避免了浸渍法，共沉淀法等合成方法带来的后续的冗杂处理问题，大大提升了时间效率和产物收率。
5、在最新的研究中，wen等人采用一锅球磨还原法制备了ru-b催化剂，并将其用于苯氧化合物加氢取得了优异的性能（international journal of hydrogen energy 51(2024) 212–218）。然而这种合成方法用于合成具有较高活性的贵金属较易实现，对于相对惰性的非贵金属催化剂，尤其是双金属非贵金属催化剂的合成时，该方法难以在室温下短时间内制备出纯度较高，颗粒较细，合金化度高，均匀度较好的非贵金属催化剂。
6、相比于传统球磨技术，等离子体球磨技术将冷场放电等离子引入到机械球磨中，使机械力和等离子体协同作用促进粉末的组织细化、合金化和活性激活等。在本发明中，为实现一锅法制备二元非贵金属纳米催化剂，在非贵金属原料中加入硼氢化钠作为还原介质，在还原过程中所产生的h2将直接被等离子电离用于合成超细二元非贵金属纳米合金。
技术实现思路
1、一、本发明创造要解决的技术问题：
2、本发明目的在于提供一种一锅等离子体球磨还原法制备有机液态储氢二元非贵金属纳米催化剂的方法，以解决现有催化剂合成步骤繁琐，控制条件多，时间效率低，容易引进杂质的问题。
3、二、本发明创造的技术方案：
4、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种一锅等离子体球磨还原法制备有机液态储氢二元非贵金属纳米催化剂的方法，所述制备方法包括制备步骤：
5、将含镍化合物、含钼或含钨化合物、氧化铝和硼氢化钠按照一定比例混合，放入到球磨罐中，加入一定比例的的球磨介质，将球磨罐抽至真空状态，再往球磨罐中通入惰性气体保持球磨罐中保持一定压力后停止充气，继续抽真空以确保球磨罐中没有空气；随后将球磨罐固定在等离子体球磨机上进行等离子体球磨，等离子体球磨结束后，取出产物样品，用水和乙醇离心清洗，即制得有机液态储氢二元非贵金属纳米催化剂。
6、优选的，本发明所述的等离子体球磨的转速为200～1000转，电压为1～30kv，频率为1～30khz，电流为1～5a，球磨时间为30min～5h。
7、优选的，本发明所述的含镍化合物选自六水合硝酸镍、氢氧化镍、氧化镍和二茂镍中的一种或几种，所述的含镍化合物和硼氢化钠，其中ni：nabh4的摩尔比为1：（1～5）。
8、优选的，本发明所述的产物样品中镍与al2o3的质量比为1：（1～30）。
9、优选的，本发明当选择含钼化合物时，所述的含钼化合物为钼酸铵。
10、优选的，本发明当选择含钨化合物时，所述的含钨化合物为钨酸铵。
11、优选的，本发明所述的球磨介质选自wc、geo2或bn中的一种，所述的等离子体球磨，其球料比为（4～50）：1。
12、优选的，本发明述的保持一定压力，其压力为0.1mpa；在等离子体球磨过程中，每球磨30min停止10min，总球磨时间为30min～5h。
13、优选的，本发明所述的含镍化合物和含钼化合物，其中ni：mo的摩尔比为（1～10）：1。
14、优选的，本发明所述的含镍化合物和含钨化合物，其中ni：w的摩尔比为（1～10）：1。
15、三、本发明创造的效果和优点
16、和现有技术相比，本发明具有如下优点：
17、1）本发明的等离子体球磨技术在传统的球磨技术中加入了冷场放电等离子，使机械力和等离子体协同作用促进粉末的组织细化、合金化和活性激活等。
18、2）本发明的等离子体球磨技术所制备的二元非贵金属催化剂应用在n-乙基咔唑吸放氢中，具有反应速率快，催化活性好等特点。
19、3）本发明的一锅法等离子体还原制备催化剂的方法可以解决现有催化剂合成步骤繁琐，控制条件多，时间效率的问题。
1.一种一锅等离子体球磨还原法制备有机液态储氢二元非贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述方法包括制备步骤如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的等离子体球磨的转速为200～1000转，电压为1～30kv，频率为1～30khz，电流为1～5a，球磨时间为30min～5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含镍化合物选自六水合硝酸镍、氢氧化镍、氧化镍和二茂镍中的一种或几种，所述的含镍化合物和硼氢化钠，其中ni：nabh4的摩尔比为1：（1～5）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的产物样品中镍与al2o3的质量比为1：（1～30）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当选择含钼化合物时，所述的含钼化合物为钼酸铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当选择含钨化合物时，所述的含钨化合物为仲钨酸铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的球磨介质选自wc、geo2或bn中的一种，所述的等离子体球磨，其球料比为（4～50）：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的保持一定压力，其压力为0.1mpa；在等离子体球磨过程中，每球磨30min停止10min，总球磨时间为30min～5h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的含镍化合物和含钼化合物，其中ni：mo的摩尔比为（1～10）：1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的含镍化合物和含钨化合物，其中ni：w的摩尔比为（1～10）：1。
