本发明涉及光学胶，具体涉及一种光学胶组合物及其制品。
背景技术：
1、近几年，折叠手机的发展十分迅速，折叠手机的核心部件之一是柔性显示屏。而光学胶（optically clear adhesive，oca）由于具有高透光性、高粘着力、耐黄变性能佳等优点，被广泛应用于柔性显示屏的各层部件之间的粘结。而柔性显示屏中柔性的需要对光学胶也提出了高柔性的需求。首先要求胶膜本身的可折叠性，能够反复多次折叠并快速恢复至初始状态；其次，胶膜要具有优异的粘结强度，以保证在折叠过程中不会因层间位移导致胶膜剥离。
2、基于以上的要求，在光学胶折叠过程中要使层间不能剥离，光学胶必须具有较高的形变量，这要求光学胶的模量尽量低，尤其是在低温条件下；但同时模量又不能太低，模量太低又会导致剥离力偏低以及较差的高温性能。
技术实现思路
1、为了获得较高形变量和模量适宜的光学胶，现有技术一般采用以下方案：（1）使用低玻璃化转变温度（glass transition temperature，tg）的单体，并且交联单体的tg也要足够低，同时通过增加极性单体的用量来提高剥离强度；但是极性单体增加太多会导致出现凝胶问题，因为光学胶的分子量一般会比较大，以保证高低温的模量差异小。（2）使用低tg单体，交联单体添加量控制在一定范围，通过添加含氮的高tg单体来提高剥离强度，并增加高温模量；但是含氮高tg单体会显著增加低温模量，不利于低温折叠性能。（3）使用低tg单体和交联单体，减少极性单体使用量，通过添加低聚物充当增粘树脂来提高剥离强度；但是低聚物的增加会导致相容性差的问题，并且高温下模量也会降低较快，导致高温性能差。
2、本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种光学胶组合物及其制品。所述光学胶组合物具有较低的玻璃化转变温度和较低的低温模量，使得制备的光学胶制品具有折叠性能佳以及高、低温差异小等优点。
3、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种光学胶组合物，以所述组合物组成单体总量为100%计，所述组合物包括以下单体组分：软单体45~74%、端羟基聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体20~40%、交联单体5~10%、含氮杂环单体1~5%。
4、本发明的发明人研究发现，通过在光学胶组合物中添加一定比例的端羟基聚乙二醇丙烯酸酯（ho-peg-da）大分子单体，由于端羟基聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体是通过共聚的方式在丙烯酸酯聚合物的侧链接枝了长链段的端羟基聚乙二醇，而端羟基聚乙二醇本身体积大，柔软性能较好，可起到内增塑作用，能够显著降低光学胶的低温模量，使光学胶具有优异的低温折叠性能；另外，由于羟基是极性基团，能够提升光学胶与被贴物的分子间相互作用力，提升粘结强度，而且羟基可以部分交联，使得交联点间的链段长度增大，有利于蠕变回复，使得制备的光学胶具有折叠性能佳、粘结强度高以及高低温差异小等优点。
5、需要说明的是，所述“软单体”指玻璃化转变温度（tg）低于0℃的单体，例如玻璃化转变温度为-90℃至-10℃的丙烯酸酯类单体。
6、在一些实施方式中，以所述组合物组成单体总量为100%计，所述软单体占比不低于45%且不高于74%，具体可以是45%、50%、55%、60%、65%、70%、74%，或者两端值之间的任意数值。
7、在一些实施方式中，所述软单体选自烷基碳原子数为4~12的直链或含有支链的（甲基）丙烯酸烷基酯。在本发明中，所述软单体结构式为：ch2=c(r1)coor2，其中r1为氢原子或甲基基团，r2为碳原子数为4~12的直链或支链烷基基团。需要说明的是，本发明中（甲基）丙烯酸烷基酯是指甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，即r1为氢原子时，是指丙烯酸烷基酯，r1为甲基基团时，是指甲基丙烯酸烷基酯。
8、在一些实施方式中，所述软单体包括丙烯酸-2-乙基己酯（2-eha）、丙烯酸正丁酯（ba）、2-丙烯酸十二烷基酯（la）、甲基丙烯酸十二烷基酯（lma）、丙烯酸异癸酯（ida）中的一种或至少两种的组合。本发明中选用这几种碳原子数为4~12的直链或含有支链的（甲基）丙烯酸烷基酯，均具有较低的玻璃化转变温度，且含有较长的链段，能够使光学胶具有较低的玻璃化转变温度和较低的低温模量。
9、在一些实施方式中，所述交联单体选自烷基碳原子数不超过4的直链或含有支链且含有羟基的（甲基）丙烯酸烷基酯。在本发明中，所述交联单体结构式为：ch2=c(r3)coor4oh，其中r3为氢原子或甲基基团，r4为碳原子数≤4的直链或支链烷基基团，其中羟基可设于r4端部或其支链上。
10、在一些实施方式中，所述交联单体包括丙烯酸-4-羟基丁酯（4-hba）、丙烯酸-2-羟乙酯（hea）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（hema）、丙烯酸-2-羟丙酯（hpa）中的一种或至少两种的组合。本发明选用上述交联单体，具有较低的玻璃化转变温度，通过控制用量，可以使光学胶玻璃化转变温度较低；且由于其本身具有的极性官能团羟基，可以使光学胶的内聚强度和耐老化性能大大提高，还能显著提高粘合性能。
11、在一些实施方式中，以所述组合物组成单体总量为100%计，所述交联单体占比不低于5%且不高于10%，具体可以是5%、6%、7%、8%、9%、10%，或者两端值之间的任意数值。
12、在一些实施方式中，所述含氮杂环单体包括n-乙烯基-2-吡咯烷酮（nvp）、n-乙烯基己内酰胺（nvc）、n-丙烯酰吗啉（acmo）中的一种或至少两种的组合。本发明的光学胶中包含含氮杂环单体，由于其具有较高的玻璃化转变温度，会提高剥离强度和增加高温模量，同时配合使用端羟基聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体可以降低低温模量，弥补加入含氮杂环单体带来的增加低温模量的缺陷，综合平衡低温模量和高温模量，减小高低温差异。
13、在一些实施方式中，以所述组合物组成单体总量为100%计，所述含氮杂环单体占比不低于1%且不高于5%，具体可以是1%、2%、3%、4%、5%，或者两端值之间的任意数值。
14、在一些实施方式中，所述端羟基聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体的相对分子量为1,000~10,000，例如可以为1,000、2,000、5,000、6,000、7,000、8,000、8,500、9,000、10,000。端羟基聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体的相对分子量在上述范围时，内增塑作用更好，使光学胶的tg和低温模量更低，具有更优异的低温折叠性能。
15、本发明第二方面还提供了一种丙烯酸酯共聚物，包括本发明第一方面所述的光学胶组合物。
16、在一些实施方式中，所述共聚物还包括第一溶剂及引发剂，相对于100重量份的光学胶组合物单体总量计，所述第一溶剂为100~200重量份，所述引发剂为0.05~0.5重量份。本发明中对于第一溶剂的种类不做具体限定，可以选择本领域常规使用的有机溶剂，例如包括乙酸乙酯（ea）、甲苯（tol）、丙酮（ac）、丁酮（mek）中的至少一种。
17、在一些实施方式中，所述引发剂包括偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂。示例性地，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈（aibn）、偶氮二异庚腈（abvn）、偶氮二异戊腈（ambn）和偶氮二异丁酸二甲酯（aibme）等。示例性地，所述过氧化物类引发剂包括过氧化二苯甲酰（bpo）、过氧化月桂酰（lpo）、过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）、过氧化氢异丙苯（chp）等。所述引发剂可以单独使用偶氮类引发剂中一种或多种的组合，也可以单独使用过氧化物类引发剂中一种或多种的组合，或者使用偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的组合。
18、在一些实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物的相对分子量为1,000,000~1,500,000；所述丙烯酸酯共聚物的分子量分布为5~10。本发明中的丙烯酸酯共聚物的相对分子量在100万~150万之间，例如可以是100万、104万、105万、110万、115万、120万、126万、128万、129万、135万、137万、139万、145万、148万、150万，或两者端值之间的任意数值。通过提高共聚物的分子量且控制较窄的分子量分布，能够延长橡胶平台（即模量随温度变化减小的曲线，曲线更平缓），高温模量减少的慢一点或减少幅度很小，有利于高温下模量的增加，提升高温蠕变回复性能和折叠性能。
19、在一些实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-20℃，例如可以是-60℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃，或两者端值之间的任意数值；优选为-45℃至-35℃。丙烯酸酯共聚物的tg值较低，有利于降低低温模量，使得含有该丙烯酸酯共聚物的制品具有优异的低温折叠性能。
20、本发明还提供了制备上述丙烯酸酯共聚物的方法，其包括如下步骤：
21、（1）将软单体、端羟基聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体、交联单体、含氮杂环单体及第一溶剂加入反应容器中，通入惰性气体1~2小时并加热升温至50~70℃；
22、（2）反应容器中投入引发剂后，反应10~15小时，然后升温至回流温度76~78℃，保温10~15小时，即可获得丙烯酸酯共聚物。
23、本发明第三方面提供了一种胶粘剂，其包括本发明第二方面所述的丙烯酸酯共聚物或包括本发明第一方面所述的光学胶组合物。
24、在一些实施方式中，所述胶粘剂还包括交联剂和第二溶剂。优选地，相对于100重量份的所述丙烯酸酯共聚物，所述交联剂的含量为0.05~0.5重量份，所述第二溶剂的含量为50~150重量份。
25、在一些实施方式中，所述交联剂选自异氰酸酯类交联剂，例如包括但不限于1,6-己二异氰酸酯（hdi）、甲苯二异氰酸酯（tdi）、苯二亚甲基二异氰酸酯（xdi）、以tdi为基础的芳香族聚异氰酸酯（例如科思创厂家的desmodur® l-75）、hdi三聚体（例如科思创厂家的desmodur® n 3390）、以xdi合成的脂肪族聚异氰酸酯（例如三井化学生产的takenate d-110n）等。
26、在一些实施方式中，所述第二溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、丙酮、丁酮中的至少一种。
27、可以理解的是，本发明第一方面提供的一种光学胶组合物，仅限制配方而并不限制物料的存在形态，也即各成分可以是相互混合的，也可以是分别独立存放的。在避免在不恰当的时机发生反应的前提下，可以根据需要选择是否混合、储存方式等。
28、可以理解的是，为了便于生产、运输和销售，本发明的组合物中可以不含有溶剂，购买者可以在制备胶粘剂的过程中自行准备并加入溶剂。
29、本发明的胶粘剂除含有所述的丙烯酸酯共聚物或光学胶组合物，也可以含有本领域常规添加的辅料、助剂和溶剂等组分，具体可以实际需要进行添加。
30、本发明的光学胶具有粘结性能强、折叠性能佳以及高低温差异小等优点。
31、本发明还提供了一种光学胶制品，其包括本发明第一方面所述的光学胶组合物，或本发明第二方面所述的丙烯酸酯共聚物，或本发明第三方面所述的胶粘剂。
32、对光学胶制品的具体产品形式不作限定，只要含有本发明的光学胶即可。例如光学胶制品包括胶带、粘合片、标签纸、胶膜等多种形式。
33、在一些实施方式中，所述光学胶制品为胶带，适用于折叠手机显示屏的粘结。
34、在一些实施方式中，所述胶带含有支撑层及设于所述支撑层至少一个表面的粘合层组成。其中，所述支撑层可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）膜、聚乙烯（pe）膜和双向聚丙烯（opp）膜中的一种或多种，粘合层包括本发明第一方面所述的光学胶组合物，或本发明第二方面所述的丙烯酸酯共聚物，或本发明第三方面所述的胶粘剂。
35、在一些实施方式中，对胶带的粘合层的厚度不做具体限定，可以依据制品的类型和用途自由的调整，例如粘合层的厚度为1μm~100μm。对支撑层的厚度也不做具体限定，可以根据产品类型及用途自由调整设计，例如支撑层的厚度可以为1~100μm。
36、本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：
37、（1）本发明提供的光学胶具有较低的玻璃化转化温度和较低的低温模量，使得制备的光学胶制品具有折叠性能强以及高低温差异小等优点。
38、（2）本发明提供的光学胶与被贴物之间存在分子间相互作用，提升了剥离力，具有优异的粘结强度。
39、在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本文中，在没有特别说明的情况下，数据范围均包括端点。
1.一种光学胶组合物，其特征在于，以所述组合物组成单体总量为100%计，包括以下单体组分：软单体45~74%、端羟基聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体20~40%、交联单体5~10%及含氮杂环单体1~5%；
2.根据权利要求1所述的光学胶组合物，其特征在于，所述软单体结构式为：ch2=c(r1)coor2，其中r1为氢原子或甲基基团，r2为碳原子数为4~12的直链或支链烷基基团。
3.根据权利要求1所述的光学胶组合物，其特征在于，所述交联单体结构式为：ch2=c(r3)coor4oh，其中r3为氢原子或甲基基团，r4为碳原子数≤4的直链或支链烷基基团，其中羟基可设于r4端部或其支链上。
4.根据权利要求2所述的光学胶组合物，其特征在于，所述软单体包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、2-丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的光学胶组合物，其特征在于，所述交联单体包括丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的光学胶组合物，其特征在于，所述含氮杂环单体包括n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-丙烯酰吗啉中的一种或至少两种的组合。
7.一种丙烯酸酯共聚物，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的光学胶组合物，所述丙烯酸酯共聚物的相对分子量为1,000,000~1,500,000；
8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述共聚物还包括第一溶剂及引发剂；相对于100重量份的光学胶组合物单体总量计，所述第一溶剂为100~200重量份，所述引发剂为0.05~0.5重量份。
9.一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂含有权利要求8或9所述的丙烯酸酯共聚物，或包括权利要求1-6任一项所述的光学胶组合物。
10.一种光学胶制品，其特征在于，含有支撑层以及设于所述支撑层至少一个表面的粘合层，所述粘合层包括权利要求9所述的胶粘剂，或包括权利要求1-6任一项所述的光学胶组合物。
