本发明涉及储能领域，具体涉及一种高性能锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
1、高镍三元材料时目前锂离子电池中较为热门的正极材料，其具有容量高，循环性能优异以及生产成本低等优点。然而，高镍三元材料在实际应用的电池中限制范围较大，主要原因便在于其在经过多次锂脱嵌循环后，表面会逐渐受到外界水氧以及电解液的侵蚀，从而逐渐生成低导电性的立方相杂质层，不仅会导致材料的阻抗逐渐提升，电池的循环性能和倍率性能大幅度下降，甚至随着锂脱嵌进一步进行，材料的结构最终会完全崩塌并使得电池失效，造成短路等安全性问题。
2、为此，人们会在高镍三元材料表面包覆改性层或者钝化层从而缓解杂质层的生成，但是缓解效果非常有限，同时这类改性层或钝化层多为本身没有脱锂活性的碳材料或者低电化学活性的氧化物材料，因此若引入过多又会降低整体材料的能量密度。
技术实现思路
1、基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种高性能锂离子电池正极材料，该产品通过特殊的核壳结构将高容量性能的高镍三元正极材料以及高安全性、高稳定性的磷酸锰铁锂结合在一起，同时通过喷雾干燥处理方法有效处理前驱体，再配合特殊的粘结剂以保障各组分的分散均匀，烧结后形貌均一；该产品具有优异的循环稳定性，同时充放电比容量相比磷酸锰铁锂电池显著提升。
2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
3、一种高性能锂离子电池正极材料，自外而内包括碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料外层以及镍钴锰三元材料内核；所述高性能锂离子电池正极材料的结构层中由内至外锂元素的摩尔浓度呈梯度提升。
4、在本发明所述高性能锂离子电池正极材料中，通过同样具有锂脱嵌活性的碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料作为外层对镍钴锰三元材料进行包覆形成核壳结构，同时限定核层和壳层中锂的含量比例呈梯度趋势，不仅可以有效维持镍钴锰三元材料较高的能量密度和倍率优势，同时在相对稳定性和安全性较高的磷酸锰铁锂复合材料的包覆作用下内核与外界以及电解液不会发生直接接触，在不影响锂脱嵌效率的情况下，杂质层生成概率显著降低，所述产品的长循环稳定性有效提升，并且在掺杂碳的作用下，整体产品的导电性高，因此综合电化学性能优异。
5、优选地，所述高性能锂离子电池正极材料中，碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料外层以及镍钴锰三元材料内核的厚度之比为(15:85)～(18:82)。
6、更优选地，所述镍钴锰三元材料内核中镍、钴和锰元素的总摩尔和碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料外层中铁、锰元素的总摩尔之比为(8～9):1。
7、经发明人实验发现，由于所述产品中锂元素由内之外呈现一定的梯度性，而内核和外层所表现出来的电化学性能本身也并不一致，因此两者的厚度大小改变，产品的电化学性能也有所改变，当维持在上述范围内时，产品可以有效综合三元材料和磷酸锰铁锂材料的优势，从而实现最佳的锂脱嵌容量、循环稳定性以及大倍率充放电性能。
8、更优选地，所述产品中碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料外层以及镍钴锰三元材料内核的厚度采用扫描电镜辅助图形分析软件进行确认，先将产品进行切割，随后采用观察或者xps扫描确认各层厚度，并至少筛选20个颗粒进行统计计算平均值作为比值。
9、本发明的另一目的在于提供所述高性能锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10、(1)将镍源、钴源和锰源溶于去离子水中，加入络合剂及沉淀剂混合进行一次沉淀反应，待反应完全后，过滤，所得固体颗粒进行一次喷雾干燥处理，随后烧结，得前驱体a；
11、(2)将铁源、锰源和磷酸根源溶于去离子水中，在超声条件下依次加入海藻酸及前驱体a并混合均匀后，加入络合剂和沉淀剂混合并加热至40～60℃进行二次沉淀反应，待反应完全后，所得混合液进行二次喷雾干燥处理，得前驱体b；所述铁源中铁元素和锰源中锰元素的摩尔比为(8:2)～(9:1)；所述海藻酸与前驱体a的质量之比为(0.4～0.6)：1；
12、(3)将前驱体b与锂盐混合均匀，在空气气氛下经600～900℃烧结5～10h，随后在惰性气氛下经650～800℃烧结8～12h，即得所述高性能锂离子电池正极材料。
13、本发明所述产品的制备方法步骤中，相比于现有传统的镍钴锰三元材料改性方法，以喷雾干燥法首先制备颗粒均匀且分散的镍钴锰前驱体，随后将其在溶液中分散，在络合剂、沉淀剂的作用中，原位沉淀一层磷酸锰铁锂的前驱体，同时，所述溶液中引入特定含量的海藻酸，由于海藻酸属于天然的高分子成胶物质，在水中具有增稠凝胶的作用，因此其可以有效将镍钴锰前驱体分散在溶液中，而海藻酸在溶于水中时还具有一定的阳离子交联作用，可以加速富集铁源和锰源等，使磷酸锰铁锂前驱体可以有效均匀沉淀在镍钴锰前驱体表面；此外，海藻酸经过进一步二次喷雾干燥处理后，也能在前驱体表面形成交联网络薄层，经过高温烧结后形成的交联碳层可进一步提升最终产品的导电性。
14、另一方面，本发明所述产品的制备方法中，并没有预先将内核的镍钴锰三元材料前驱体转化为镍钴锰酸锂，而是直接液相沉淀包覆磷酸铁锂前驱体，最后再与锂盐混合进行分段煅烧，不仅可以有效实现核-壳层的紧密连接，同时由于包覆层均为采用喷雾干燥制备颗粒，因此颗粒尺寸较小，锂源能够迅速嵌入内部，使得煅烧后所得产品中的锂由内至外呈现梯度浓度，这样的做法可以保障在进行循环时锂离子能够快速脱嵌，并且内部的镍钴锰酸锂生成立方相杂质层的概率进一步减小。而如果采用其他方法构建所述前驱体(例如先制备镍钴锰酸锂三元材料，或者采用固相法包覆磷酸锰铁锂改性层)，锂盐可能会由于外部间隙过小而无法深入至前驱体内部，导致大量内部镍钴锰氢氧化物前驱体无法最终转化为三元材料，或者无法有效控制立方相杂质的形成，甚至导致外层的锰元素发生溶出现象，产品的电化学性能反而大幅度削弱。
15、同时，在进行产品制备的过程中，海藻酸的引入量需要着重考究，除了其作为交联成分和碳源外，海藻酸的引入量还和最终材料的颗粒均匀性以及外层包覆层均匀性有关，如果引入量太多，不仅可能会造成颗粒团聚现象以及包覆层厚度不均现象，甚至还可能会导致核、壳层发生过度融合并在烧结过程中相互反应，三元材料暴露在表层，最终无法实现预期的改性效果。
16、另外，由于本发明所述产品中锂元素是在最后引入，因此在进行充放电时，锂脱嵌效率在核、壳层并不完全相同，而在外部，锰元素在进行充放电过程中可能会出现溶出现象，因此需要外层的磷酸锰铁锂需要限定锰铁比，若引入过多锰元素会出现溶出现象，并且可能会在制备时海藻酸交联过程作用下出现分布不均的现象；而引入过少则无法发挥其结构稳定性和增加能量密度的优势。
17、优选地，所述镍源为可溶性镍盐、所述钴源为可溶性钴盐、所述锰源为可溶性锰盐、所述铁源为可溶性铁盐、所述磷酸根源为可溶性磷酸盐。
18、优选地，所述步骤(1)中，镍源中镍元素、钴源中钴元素及锰源中锰元素的摩尔比例为n(ni)：n(co+mn)＝(7:3)～(8:2)。
19、优选地，所述络合剂为可溶性碱性试剂；更优选地，所述络合剂为氨水和/或氢氧化钠。
20、优选地，所述沉淀剂为可溶性碳酸盐；更优选地，所述沉淀剂为碳酸钠。
21、优选地，所述一次喷雾干燥处理时，加热空气压力为0.2～0.5mpa，进气温度为150～200℃，出气温度为100～120℃，进料速率为0.5～1l/h。
22、优选地，所述二次喷雾干燥处理时，加热空气压力为0.5～1mpa，进气温度为200～300℃，出气温度为100～150℃，进料速率为0.5～1l/h。
23、本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括本发明所述高性能锂离子电池正极材料。
24、本发明所述高性能锂离子电池正极材料属于三元/磷酸铁锂系复合正极材料，通过特定的结构构建以及锂元素的梯度分布，不仅可以保留三元材料优异的能量密度和放电容量，同时还能有效抑制其在长期充放电以及快充后出现的不可逆容量损失，在应用于正极极片时，制备的锂离子电池可兼具优异的放电容量和循环稳定性，在0.5c下放电比容量可达到最高150mah/g，同时在进行高达500次1c倍率的长循环后容量保持率可达到95％以上，甚至在经过最高20c电流密度下的倍率测试后容量保持率依然可以达到98％以上。
25、本发明的有益效果在于：本发明所述高性能锂离子电池正极材料中通过碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料外层对镍钴锰三元材料进行包覆，可有效避免其在循环过程中容易出现的材料结构崩塌及稳定性问题，而通过外层及内核的比例限定，不仅使整体材料具有磷酸锰铁锂优异的热力学稳定性和安全性，同时还能带来镍钴锰三元材料的高充放电容量。
1.一种高性能锂离子电池正极材料，其特征在于，自外而内包括碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料外层以及镍钴锰三元材料内核；所述高性能锂离子电池正极材料的结构层中由内至外锂元素的摩尔浓度呈梯度提升。
2.如权利要求1所述高性能锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高性能锂离子电池正极材料中，碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料外层以及镍钴锰三元材料内核的厚度之比为(15:85)～(18:82)。
3.如权利要求2所述高性能锂离子电池正极材料，其特征在于，所述镍钴锰三元材料内核中镍、钴和锰元素的总摩尔和碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料外层中铁、锰元素的总摩尔之比为(8～9):1。
4.如权利要求1～3任一项所述高性能锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述高性能锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为可溶性镍盐、所述钴源为可溶性钴盐、所述锰源为可溶性锰盐、所述铁源为可溶性铁盐、所述磷酸根源为可溶性磷酸盐。
6.如权利要求4所述高性能锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，镍源中镍元素、钴源中钴元素及锰源中锰元素的摩尔比例为n(ni)：n(co+mn)＝(7:3)～(8:2)。
7.如权利要求4所述高性能锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为可溶性碱性试剂；所述沉淀剂为可溶性碳酸盐。
8.如权利要求4所述高性能锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次喷雾干燥处理时，加热空气压力为0.2～0.5mpa，进气温度为150～200℃，出气温度为100～120℃，进料速率为0.5～1l/h；所述二次喷雾干燥处理时，加热空气压力为0.5～1mpa，进气温度为200～300℃，出气温度为100～150℃，进料速率为0.5～1l/h。
9.一种锂离子电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1～3任一项所述高性能锂离子电池正极材料。
