本发明属于有机化学合成的，尤其涉及一种锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法。
背景技术：
1、吡唑啉衍生物因其独特的氮杂环结构而广泛应用于不同领域。吡唑啉衍生物依据环上双键位置的不同可分为1-吡唑啉、2-吡唑啉和3-吡唑啉衍生物，其中2-吡唑啉衍生物因其环上含有(c＝n-nh-c)特殊功能基团，在生物医药、配位化学、光学及燃料等方面具有巨大的应用潜力。因此，研究2-吡唑啉衍生物的合成具有非常重要的意义。
2、2-吡唑啉衍生物在燃料应用方面，因其环内具有(c＝n-nh-c)功能基团，容易在高温下发生脱氮反应生成三元张力环，三元张力环含有非常高的角张力能从而可作为新型高能燃料应用于航空航天等领域。2-吡唑啉衍生物的稳定性能以及轰爆性能较好,可与很多含能物质产生良好的相容性。通过2-吡唑啉衍生物为反应原料，发生胺基化、硝化等反应能够合成出多种性能优异的应用于炸药、推进剂等领域的前驱体，因此其具有广阔的应用前景。
3、根据有关参考资料以及大量实验基础研究表明，酮连氮内环化法制备吡唑啉需要在酸环境下进行，然而目前为止该反应所使用的酸多为盐酸、草酸等强酸，使用强酸催化剂提供酸环境存在着以下几点弊端，首先是强酸会严重腐蚀反应装置并对操作人员存在较大的安全隐患，其次是反应结束后强酸与产物分离较为困难，一般采用水洗工艺，但会产生大量的含酸废水，污染环境，不符合当今绿色环保的理念。
4、专利公开号cn 115572263a公开了一种肼盐催化酮连氮环化合成吡唑啉的方法，采用肼盐作为催化剂，但是肼盐稳定性差、价格贵，导致工业化生产中成本较高。
技术实现思路
1、针对肼盐以及其他类型的过渡金属盐稳定性差、催化剂难以回收等种种技术问题，本发明提出一种锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，本发明技术路线和分离方法条件温和、操作简单、环境友好、成本低，反应结束后锆盐催化剂易回收且可重复利用，有效降低了催化剂的使用成本，进而为吡唑啉衍生物大规模生产应用提供了一种区别于其他强酸性催化剂的可行性路径。
2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
3、一种锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，将酮连氮化合物、锆盐催化剂置于反应装置中，反应结束后得到吡唑啉。
4、所述的酮连氮化合物为丙酮连氮、2-戊酮连氮、2-辛酮连氮、4-甲基-2-戊酮连氮或环丙基甲基酮连氮中的任意一种。
5、所述反应得到的吡唑啉产物为3,3,5-三甲基-2-吡唑啉、3,5-二丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二异丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二异丁基-5-甲基-2-吡唑啉或3,5-二环丙基-5-甲基-2-吡唑啉中的任意一种。
6、所述锆盐催化剂为氯化锆、硫酸锆、氯氧化锆或硝酸氧锆中的任意一种，锆盐催化剂可以提供酮连氮成环反应所需要的酸性环境，并且zr4+拥有较多的空轨道，容易和n原子上的孤对电子发生非常强的配位作用，促进酮连氮内环化反应的发生。
7、酮连氮化合物与锆盐催化剂的摩尔比为(10～100)：1，优选(20～80)：1。
8、所述反应的反应温度为50～150℃，优选为70～120℃；反应时间为1～12h，优选为5～11h。
9、所述反应的氛围为空气、氮气、氢气、氩气或氦气中的任意一种或两种以上，反应压力为常压。
10、所述酮连氮及吡唑啉的结构式分别如式a及式b所示，所述锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的路径如式c所示：
11、
12、本发明的有益效果
13、1、本发明合成吡唑啉反应收率高，对于锆盐催化丙酮连氮的内环化反应，其选择性高达99.4％，收率高达90.7％，并且本文列举的锆盐催化剂可催化一系列酮连氮化合物，并非单一酮连氮，具有普遍适用性。
14、2、锆盐催化酮连氮内环化反应使用寿命长，循环利用5次后，吡唑啉的选择性仍高达96％以上，收率可达80％以上，有效避免了合成过程中出现催化剂失活浪费的问题。
15、3、本发明锆盐催化酮连氮内环化反应合成工艺简单，在常压下即可发生，有效避免了现有合成方法中对反应条件的苛刻要求。
16、4、锆盐催化剂价格低廉，且在用量非常小的情况下可为酮连氮内环化反应提供所需的酸性环境，具有一定的经济效益，并且对设备的影响较小，降低了对反应设备的严格要求，非常适用于大规模生产；
17、5、使用锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉产生的三废少，有效避免了污染环境问题，符合当今绿色发展理念。
18、6、本申请锆盐与肼盐相比，肼盐催化主要是利用其独特的吸电子基团夺取n原子上的孤对电子，与肼盐催化剂不同的是，如下图6所示，当catalysts-zr4+(锆盐)加入到反应物中，由于zr4+具有路易斯酸性，容易和n原子上的孤对电子发生非常强的配位作用，从而和酮连氮分子发生作用，并进一步促进内环化反应的发生。因此，锆盐具有更好的反应稳定性，并且价格低廉易于大规模应用。此外，本申请也对比了除锆盐以外的其他过渡金属盐催化酮连氮内环化反应，如铝盐、锌盐等，然而它们都面临着反应收率低、催化剂难以回收利用等问题。
1.一种锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，其特征在于，将酮连氮化合物与锆盐催化剂混合后进行反应，生成吡唑啉化合物。
2.根据权利要求1所述的锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述的酮连氮化合物为丙酮连氮、2-戊酮连氮、2-辛酮连氮、4-甲基-2-戊酮连氮或环丙基甲基酮连氮中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述锆盐催化剂为氯化锆、硫酸锆、氯氧化锆或硝酸氧锆中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述吡唑啉化合物为3,3,5-三甲基-2-吡唑啉、3,5-二丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二己基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二异丁基-5-甲基-2-吡唑啉或3,5-二环丙基-5-甲基-2-吡唑啉中的任意一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述酮连氮化合物与锆盐催化剂的摩尔比为(10～100)：1。
6.根据权利要求5任意一项所述的锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述酮连氮化合物与锆盐催化剂的摩尔比为(20～80)：1。
7.根据权利要求5所述的锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为50～150℃，反应时间为1～12h。
8.根据权利要求7所述的锆盐催化酮连氮内环化合成合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为70～120℃，反应时间为5～11h。
9.根据权利要求1-4或6-8中任意一项所述的锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述反应的氛围为空气、氮气、氢气或氦气中的任意一种或两种以上，反应压力为常压。
10.根据权利要求9所述的锆盐催化酮连氮内环化反应合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述反应结束后将锆盐催化剂过滤洗涤，重复使用。
