本发明属于电池回收，涉及一种从退役电池粉中选择性回收锂的方法。
背景技术：
1、随着新能源电动汽车的快速发展，锂电池原料碳酸锂和氢氧化锂需求不断扩大，使得锂资源的提取和回收快速发展。而受到锂资源分布不均影响，可开采储量限制，使得锂回收受到广泛的关注，尤以退役锂离子电池回收首当其冲。退役锂离子电池回收主要分为火法冶金和湿法冶金两大类方法。火法冶金直接采用高温处理方法提取电极中的金属或金属氧化物，湿法冶金则是先拆解电池外壳，破碎、筛分后获取电极材料，正极粉末用酸浸出，金属以离子形式进入浸出液中，然后通过沉淀分离、溶剂萃取、电沉积、离子交换等方法逐一分离有价金属，得到单一金属产品或金属化合物。
2、如cn 106129511a公开了一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法，将废旧锂离子电池正极材料与还原剂混合，或将简单破碎的整电池与碳还原剂混合，在500～750℃的温度下进行还原焙烧处理，焙烧产物首先采用co2碳化水浸，得到碳酸氢锂水溶液，可用于制取li2co3产品；即，其采用含碳还原剂诸如褐煤、烟煤和无烟煤的一种或混合物与锂离子电池正极材料混合，在高温下进行还原焙烧，焙烧产物水浸通入co2，碳化得到lihco3溶液。
3、再如cn 111206154a公开了一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，其通过萃取工艺分离浸出液中镍钴锰锂，具体以废旧三元电池材料的浸出液为原料，所述浸出液中含有镍、钴、锰、锂等金属离子，采用新型萃取体系，依次选择性萃取分离镍、钴、锰和锂有价金属，锂在最后的尾液中被回收，在前处理过程中，随着镍钴锰的去除，会有不少锂损失，不利于实现锂的资源化利用。
4、基于以上研究，目前对退役锂离子电池的处理及对浸出液的后处理除杂方式均存在诸多不足，且锂资源浪费严重，因此亟待开发一种低能耗、工序简单且高效的从退役电池粉中选择性回收锂的方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种从退役电池粉中选择性回收锂的方法，所述方法将火法冶金与湿法冶金相结合，避免了锂资源的浪费问题，制备得到了电池级碳酸锂，为锂离子电池正极材料原料提供了一种循环利用的工艺，助力了锂离子电池行业可持续发展。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种从退役电池粉中选择性回收锂的方法，所述方法包括如下步骤：
4、(1)将退役电池粉、金属源添加剂和还原剂进行混合和焙烧，得到还原后电池粉；
5、所述金属源添加剂包括稀土源和/或碱土金属源；
6、(2)将步骤(1)所述还原后电池粉制浆，然后进行碳化反应，得到反应后液；
7、(3)将步骤(2)所述反应后液进行固液分离，得到液体和固体，所述液体热解后得到锂盐；
8、(4)将步骤(3)所述固体制浆，然后加入氧化剂，进行强氧化选择性提锂，提锂结束后进行固液分离，得到锂盐溶液。
9、本发明在焙烧还原过程时加入了稀土源和/或碱土金属源，电池粉中的有价金属元素如镍钴锰先以氧化物或金属单质析出，锂以碳酸锂形式析出，析出的过渡金属氧化物与稀土源和/或碱土金属源在高温焙烧下形成钙钛矿型氧化物(abo3)，金属源添加剂以硝酸镧为例，电池粉中的有价元素以镍钴锰为例，反应过程方程式如下：
10、1)li(nixcoymn1-x-y)o2+(1+2x+2y)/4c＝1/2li2o+xni+yco+(1-x-y)mno+(1+2x+2y)/4co2；
11、2)li2o+co2＝li2co3；
12、3)la(no3)3·6h2o+ni/co/mno→la(ni/co/mn)o3。
13、本发明步骤(1)还原后电池粉进行碳化反应，使已转化电池粉(li2co3)反应，钙钛矿氧化物为碱性氧化物对碳化反应原料如二氧化碳有较强的捕捉能力，可促进碳化反应持续发生，以二氧化碳进行碳化反应为例，反应主要方程式为：1)li2co3+h2o+co2＝2lihco3。
14、本发明碳化反应结束后，对反应液进行固液分离，液体主要为碳酸氢锂，仅有少量金属元素如镍钴锰浸出，固体为钙钛矿氧化物和镍钴锰渣及大部分未转化电池粉，将液体简单除杂后即可热解得到电池级碳酸锂，固体则进行“强氧化选择性提锂”，反应主要方程式为：1)2lihco3＝li2co3+h2o+co2↑。
15、本发明在进行强氧化选择性提锂时，由于此时待处理原料中除电池粉外，还有部分钙钛矿碱性氧化物存在，可以提供碱性位点，能促进氧化剂吸附，为总体反应提供更强氧化物质，强化选择性提锂工艺，使得反应结束后有价金属元素如镍钴锰以氧化物固体形式存在于固体渣中，锂以离子形态存在于液中(氢氧化锂)，此过程可实现高选择性提锂，一步制备电池级单水氢氧化锂。
16、优选地，步骤(1)所述还原剂包括碳还原剂。
17、优选地，所述碳还原剂包括炭黑、石墨、木屑或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
18、优选地，步骤(1)所述还原剂的添加量为所述退役电池粉的1wt％-10wt％，例如可以是3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、优选地，步骤(1)所述金属源添加剂的添加量为所述退役电池粉中，除锂以外其余金属元素总摩尔含量的1mol％-10mol％，例如可以是3mol％、5mol％、7mol％、9mol％或10mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、本发明金属源添加剂的添加量以电池粉中，除锂以外其余金属元素如镍钴锰的总摩尔含量而定，使部分金属元素如镍钴锰形成钙钛矿氧化物，促进后续碳化反应和强氧化选择性提锂的进行，因此，本发明金属源添加剂的加入量若过少，则影响后续反应过程，若金属源添加剂的加入量过多，会增加成本投入，还需搭配上更多的碳还原剂使镍钴锰还原，使强氧化性选择提锂步骤得到的锂含量下降。
21、优选地，步骤(1)所述稀土源包括稀土氧化物和/或稀土盐。
22、优选地，所述稀土氧化物包括氧化镧和/或氧化铈，所述稀土盐包括硝酸镧和/或硝酸铈。
23、优选地，步骤(1)所述碱土金属源包括碱土金属氧化物和/或碱土金属硝酸盐。
24、优选地，所述碱土金属氧化物包括氧化钙，所述碱土金属硝酸盐包括硝酸钙。
25、优选地，步骤(1)所述退役电池粉中包括镍元素、钴元素、锰元素或铝元素中的任意一种或至少两种的组合，优选为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴二元锂化物、镍钴锰酸锂三元材料中的任意一种或至少两种的组合。
26、优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为600℃-1200℃，例如可以是700℃、900℃、1000℃或1200℃，时间为2h-8h，例如可以是2h、4h、6h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27、优选地，步骤(1)所述还原后电池粉与水以1:(3-10)g/ml的固液比混合进行制浆，例如可以是1:3g/ml、1:5g/ml、1:7g/ml、1:9g/ml或1:10g/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28、优选地，向步骤(2)所述制浆得到的浆料中通入二氧化碳进行碳化反应。
29、优选地，步骤(3)所述液体先进行除杂，再进行所述热解，得到电池级碳酸锂。
30、优选地，所述除杂的方式包括树脂除杂。
31、优选地，步骤(3)所述热解的温度为60℃-95℃，例如可以是70℃、80℃、90℃或95℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、本发明通入二氧化碳进行碳化反应，二氧化碳会与部分已转化电池粉(li2co3)反应生成碳酸氢锂，再经除杂和热解即可得到电池级碳酸锂。
33、优选地，步骤(4)所述制浆得到的浆料固液比为1:(3-10)g/ml，例如可以是1:3g/ml、1:5g/ml、1:7g/ml、1:9g/ml或1:10g/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34、优选地，步骤(4)所述氧化剂包括臭氧。
35、本发明通过加入臭氧，配合上前述生成的钙钛矿氧化物，能够进行氧化选择性提锂，由于臭氧本身在碱性水体中会分解成氧化性更强的羟基自由基等中间产物，进而与电池粉发生氧化反应。由于此时待处理原料中除电池粉外，还有部分钙钛矿碱性氧化物存在，可以提供碱性位点，促进臭氧吸附，进而促进臭氧生成羟基自由基等中间产物反应正向进行，为总体反应提供更强氧化物质，强化选择性提锂工艺。其中，反应结束后镍钴锰以氧化物固体形式存在于固体渣中，锂以离子形态存在于液中(氢氧化锂)，此过程可实现高选择性提锂，一步制备电池级单水氢氧化锂。
36、本发明强氧化选择性提锂涉及的主要方程式为：
37、1)o3+oh-→ho2-+o2；
38、2)o3+ho2-→·oh-+·o2-+o2；
39、3)li(nixcoymn1-x-y)o3+·oh-+h+→xnicomno+h2o+li+。
40、优选地，步骤(4)所述强氧化选择性提锂的时间为3-6h，例如可以是4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41、优选地，步骤(4)所述锂盐溶液包括氢氧化锂溶液。
42、优选地，步骤(4)所述锂盐溶液蒸发浓缩后得到电池级单水氢氧化锂。
43、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
44、(1)将退役电池粉、金属源添加剂和还原剂进行混合和焙烧，得到还原后电池粉；
45、所述还原剂包括碳还原剂，还原剂的添加量为所述退役电池粉的1wt％-10wt％，所述金属源添加剂包括稀土源和/或碱土金属源，金属源添加剂的添加量为所述退役电池粉中，除锂以外其余金属元素总摩尔含量的1mol％-10mol％；
46、(2)将步骤(1)所述还原后电池粉与水以1:(3-10)g/ml的固液比混合，然后通入二氧化碳进行碳化反应，得到反应后液；
47、(3)将步骤(2)所述反应后液进行固液分离，得到液体和固体，所述液体采用树脂精制除杂后，进行60℃-95℃的热解，得到电池级碳酸锂；
48、(4)将步骤(3)所述固体与水以1:(3-10)g/ml的固液比进行混合，然后通入臭氧，进行强氧化选择性提锂，提锂结束后进行固液分离，得到氢氧化锂溶液，所述氢氧化锂溶液蒸发浓缩后得到电池级单水氢氧化锂。
49、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
50、(1)本发明采取稀土源和/或碱土金属源与碳还原剂加入电池粉中并搅拌均匀，在高温下还原焙烧，得到钙钛矿氧化物、镍钴锰金属/氧化物、碳酸锂和电池粉混合固相，对混合固相加水碳化，所得钙钛矿碱性氧化物可固定二氧化碳使得碳化反应更为充分，并减低镍钴锰金属浸出，得到较纯锂溶液，由于碳还原剂仅加入少量，部分电池粉被还原，故碳化浸出锂含量较低，需将溶液持续用于碳还原提高锂浓度，重复碳还原锂液，仅需简单除杂等后处理便可热解得到电池级碳酸锂；
51、(2)本发明将碳化浸出固相继续加臭氧进行“强氧化选择性提锂”，在钙钛矿氧化物作用下氧化剂得以强化，使得锂离子达到高选择性浸出，对浸出液进行蒸发，即可得到电池级单水氢氧化锂；
52、(3)本发明在还原电池粉过程中合成钙钛矿氧化物，与碳化浸出、氧化选择性提锂耦合协同，为实现高选择性提锂提供了一种新工艺，有效助力退役锂离子电池锂回收进程。
1.一种从退役电池粉中选择性回收锂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂包括碳还原剂；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂的添加量为所述退役电池粉的1wt％-10wt％；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述稀土源包括稀土氧化物和/或稀土盐；
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述退役电池粉中包括镍元素、钴元素、锰元素或铝元素中的任意一种或至少两种的组合，优选为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴二元锂化物、镍钴锰酸锂三元材料中的任意一种或至少两种的组合；
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原后电池粉与水以1:(3-10)g/ml的固液比混合进行制浆；
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述液体先进行除杂，再进行所述热解，得到电池级碳酸锂；
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述制浆得到的浆料固液比为1:(3-10)g/ml；
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述锂盐溶液包括氢氧化锂溶液；
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
