所公开的技术涉及用于内燃机的无锌润滑剂，其包含无金属添加剂以向润滑剂提供碱度以及无锌磷抗磨添加剂。
背景技术：
1、内燃机的润滑已经是数十年的实践，但随着新发动机和新标准的发展，润滑剂技术的持续改进正在持续进行。针对火花点火式发动机和压燃式发动机的配方例如必须解决对硫酸盐灰分、磷和硫含量(“saps”)的限制，并且这些组分中的限制通常导致可以包含在润滑剂中的含金属添加剂的量的上限。减少含金属添加剂对于减少金属灰分对排气后处理装置的影响并减少颗粒物质的排放是必要的。
2、这些含金属添加剂中最主要的是用于磨损和氧化保护的二烷基二硫代磷酸锌(zddp)以及用于清洁和酸控制的过碱性金属清净剂。zddp一直是降低气门机构磨损、防止气缸套磨损、减少氧化导致腐蚀性磨损的行业标准。然而，锌有助于增加润滑油中的硫酸盐灰分，并且磷导致用于排气后处理装置的氧化催化剂的失活。
3、含金属清净剂提供给润滑剂的好处之一是碱度(可测量为总碱值或tbn，astmd2896)，其可用于各种功能，包括中和燃烧的酸性副产物。含金属清净剂和它们提供的tbn与润滑剂保护发动机免受腐蚀性磨损并在较长时间内保持这种保护的能力相关联。
4、包含降低的金属含量(通常表示为硫酸盐灰分，astm d 874)但具有足够的碱度以充分中和酸性燃烧产物同时继续提供对发动机部件的良好保护的发动机油的配方仍然是难以捉摸的。低灰分是需要的以使排气流中的催化剂和其它污染控制装置的结垢(这可能是由于金属离子从润滑剂迁移到排气系统中而引起的)最小化。然而，含金属清净剂，特别是过碱性含金属清净剂，长期以来一直是保护发动机部件免受可能通过活塞环漏入润滑剂系统的酸性排气成分的攻击的关键。实现这些看似矛盾的目标，同时仍然为发动机提供优异的润滑和保护是理想的。
5、美国专利公开2012-0101012公开了衍生自季氮族元素化合物的低灰分和无灰分清净剂。该文献公开了包含zddp作为优选抗磨剂的组合物。实例包括0.88重量％的zddp。
6、美国专利公开2011-0297122公开了一种用于装备有引燃系统的内燃机的低灰分、无锌消耗性润滑剂组合物。
7、美国专利公开2007-0111905公开了用于重型柴油机的不含二烷基二硫代磷酸锌的润滑剂组合物。这些组合物含有含金属清净剂，优选磺酸钙和/或苯酚钙清净剂。
8、美国专利公开2005-0043191公开了基本不含锌和磷的润滑油，其含有含金属清净剂、至少一种硼酸化无灰分散剂、至少胺抗氧化剂和三核钼化合物的添加剂体系。润滑剂含有最少120ppm的硼和最少80ppm的钼。
9、美国专利公开2005-0026792公开了一种润滑油组合物，其具有非常低的磷含量，并且通过降低粘度增加、氧化和硝化而证明具有长的寿命，包含主要量的具有润滑粘度的基础油和次要量的中性和过碱性金属清净剂的混合物、至少二烷基二硫代氨基甲酸锌抗磨添加剂和至少二烃基硫代氨基甲酰基。
10、美国专利公开2005-0137096公开了基本上不含锌和磷的发动机润滑剂含有抗磨添加剂，所述抗磨添加剂包含平均碳数在c20至c120范围内的硼酸化1,2-环氧混合聚丁烯
11、美国专利公开2012-0040876公开了邻氨基苯甲酸酯作为润滑剂中的添加剂。该文件公开了据说将无灰碱以碱性胺添加剂的形式提供到润滑剂中而不会不利地影响密封相容性的组合物。
12、美国专利公开2006-0247140公开了碱性氮化合物(即胺)和酸性芳族化合物的反应产物，以产生具有3-80mg koh/g范围的tbn的无金属清净剂。以这种方式由有机酸制备的无金属清净剂产生质子盐，其对润滑剂组合物产生碱度(tbn)和酸度(tan)。
13、所公开的技术提供了用于内燃机磨损防护、沉积物控制和改进的酸控制的润滑剂组合物。
技术实现思路
1、所公开的技术提供了一种无锌润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油，(b)无锌含磷抗磨剂，(c)至少一种包含碱性季氮族元素盐(quaternary pnictogen salt)的无灰清净剂，和(d)无灰抗氧化剂，其中所述无灰清净剂具有至少25mg koh/g的总碱值(d2896)和通过astm d664测量小于5mg koh/g的总酸值(tan)。
2、所公开的技术提供了一种无锌润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)含磷抗磨剂；(c)至少一种包含碱性季氮族元素盐(通常选自氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)的无灰清净剂；和(d)无灰抗氧化剂，其中所述润滑组合物不含或基本上不含锌(以重量计通常0ppm至250ppm，或0至100ppm或0至50ppm的锌，或0ppm的锌)，其中无灰清净剂具有通过astm d664测量的小于5mg koh/g的总酸值(tan)。
3、所公开的技术提供了一种无金属润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)无锌含磷抗磨剂；(c)至少一种包含碱性季氮族元素盐(通常选自氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)的无灰清净剂；和(d)无灰抗氧化剂。其中所述润滑组合物不含或基本上不含金属(以重量计通常0ppm至250ppm，或0至100ppm或0至50ppm的金属，或0ppm的金属)，其中所述无灰清净剂具有通过astm d664测量的小于5mg koh/g的总酸值(tan)。
4、本发明进一步提供了用无锌润滑剂组合物润滑火花点火式或压燃式内燃机的方法，所述无锌润滑剂组合物包含(a)具有润滑粘度的油；(b)无锌含磷抗磨剂；(c)至少一种包含碱性季氮族元素盐(通常选自氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)的无灰清净剂；和(d)无灰抗氧化剂。其中所述润滑组合物不含或基本上不含锌(以重量计通常0ppm至250ppm，或0至100ppm或0至50ppm的锌，或0ppm的锌)，其中所述无灰清净剂具有按astm d664测量的小于5mg koh/g的总酸值(tan)。
5、本发明进一步提供一种中和在用无金属滑剂组合物润滑的内燃机中积聚的酸的方法，其中所述润滑剂组合物包含(a)具有润滑粘度的油；(b)含磷抗磨剂；(c)至少一种包含碱性季氮族元素盐(通常选自氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)的无灰清净剂；和(d)无灰抗氧化剂。其中所述润滑组合物不含或基本上不含金属(以重量计通常0ppm至250ppm，或0至100ppm或0至50ppm的金属，或0ppm的金属)，其中所述无灰清净剂具有通过astm d664测量的小于5mg koh/g的总酸值(tan)。
6、本发明还提供了本文所述的方法，其中发动机以液态烃燃料、液态非烃燃料或其混合物为燃料。
7、本发明还提供了本文所述的方法，其中发动机以天然气、液化石油气(lpg)、压缩天然气(cng)或其混合物为燃料。
8、本发明进一步提供一种润滑剂组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)无锌含磷抗磨剂；(c)至少一种包含碱性季氮族元素盐(通常选自氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)的无灰清净剂；和(d)无灰抗氧化剂，其中所述润滑组合物不含或基本上不含金属(以重量计通常0ppm至250ppm，或0至100ppm或0至50ppm的金属，或0ppm的金属)，其中无灰清净剂具有通过astm d664测量的小于5mg koh/g的总酸值(tan)，并且还包含至少一种选自无灰分散剂、摩擦改进剂、无灰无磷抗磨剂、聚合物粘度改进剂和缓蚀剂的其它添加剂。
9、本发明还提供润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)无锌含磷抗磨剂；(c)至少一种包含碱性季氮族元素盐(通常选自氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)的无灰清净剂；和(d)无灰抗氧化剂。其中所述润滑组合物不含或基本上不含金属(以重量计通常0ppm至250ppm，或0至100ppm或0至50ppm的金属，或0ppm的金属)，其中所述无灰清净剂具有按astm d664测量的小于5mg koh/g的总酸值(tan)，并且还包含组合物的0.5-4重量％的量的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂。
10、本发明进一步提供了一种润滑剂组合物，其包含至少50重量％的组ii基础油、组iii基础油或其混合物。
1.一种无锌润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油，(b)无锌含磷抗磨剂，(c)至少一种包含碱性季氮族元素盐的无灰清净剂，和(d)无灰抗氧化剂，其中无灰清净剂具有至少约25mg koh/g的总碱值(d2896)和通过astm d664测量的小于约5mg koh/g的总酸值(tan)。
2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中无锌含磷抗磨剂选自亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷酸酯、胺或铵磷酸盐及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的润滑组合物，其中包含碱性季氮族元素盐的无灰清净剂是具有通过astm d2896测量为至少约45mg koh/g的tbn的季铵盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑组合物，还包含至少一种选自无灰分散剂、无磷无灰抗磨添加剂、摩擦改进剂、聚合物粘度改进剂、缓蚀剂和含金属清净剂的其它添加剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑组合物，其中无锌磷抗磨剂以向润滑组合物提供约0.01重量％至约0.15重量％磷的量存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑组合物，其中包含碱性季氮族元素盐的无灰清净剂以向润滑组合物提供约1.5mg koh/g至约12mg koh/g tbn的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑组合物，其中无灰抗氧化剂选自酚化合物、二芳基胺化合物、硫化烯烃或其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑组合物，其中无灰抗氧化剂在润滑组合物中以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的润滑组合物，还包含组合物的约0.5至约4重量％的量的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂。
10.润滑内燃机的方法，包括用润滑剂组合物润滑发动机，所述润滑剂组合物包含(a)具有润滑粘度的油，(b)无锌含磷抗磨剂，(c)至少一种包含碱性季氮族元素盐的无灰清净剂，和(d)无灰抗氧化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中发动机由液态烃燃料、液态非烃燃料或其混合物作为燃料。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中发动机由天然气、液化石油气(lpg)、压缩天然气(cng)或其混合物作为燃料。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中润滑剂组合物还包含至少一种选自无灰分散剂、无磷无灰抗磨添加剂、摩擦改进剂、聚合物粘度改进剂、缓蚀剂和含金属清净剂的其它添加剂。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中润滑组合物还包含组合物的0.5至4重量％的量的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中润滑组合物包含至少50重量％的组ii基础油、组iii基础油或其混合物。
