本发明涉及核电金属涂层，具体涉及一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层及其制备方法。
背景技术：
1、由于锆合金具有良好的核性能，是核燃料包壳的首选材料，但是在冷却剂丢失事故（loca，lost of coolant accident）下，锆合金包壳材料温度会快速升高至1000℃以上，并与高温水蒸气发生反应，产生大量氢气和热量。温度大于1200℃时，会造成堆芯融化，并增加氢气爆炸的风险，进而引起核泄漏。
2、在锆合金表面沉积高温抗氧化涂层，具有研发周期短、与锆合金包壳管生产工艺适应好等优点，成为短期内提高锆合金事故容错能力的重要手段。目前，对于锆合金表面涂层的研究主要集中在纯金属涂层、陶瓷涂层、合金涂层和复合涂层。金属fecral涂层在抗高温高压水腐蚀、抗热冲击性能和降低氢释放量等方面显示出优异的性能是具有潜力的候选材料，并且在提升包壳管事故容错性能的同时，不显著降低燃料包壳管的中子经济性，最大限度维持反应堆内现有的热工环境；且兼顾了锆合金与燃料裂变产物的相容性。
3、磁控溅射是目前应用最广泛的铬涂层制备技术，当前普遍采用的是直流磁控溅射技术。磁控溅射制备的fecral涂层虽然具备涂层均匀性好、工艺稳定等特点，但zr合金表面制备fecral涂层，在达到928℃时会发生严重fe-zr共晶反应，导致涂层性能衰减严重，影响涂层抗氧化性能。并且在涂层柱状晶、孔隙率等方面均有待提升，以达到使用要求。
技术实现思路
1、基于上述技术问题，本发明目的在于提供一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层的制备方法，通过在锆合金基体和fecral涂层之间引入cr-n过渡层，提高fecral涂层的抗氧化性，并降低fecral涂层的柱状晶结构，提高涂层的事故容错率。
2、本发明另一目的在于提供该核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层。
3、本发明目的通过如下技术方案实现：
4、一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层的制备方法，其特征在于：是通过磁控溅射在锆合金基体表面先制备cr-n过渡层，再在过渡层表面制备fecral涂层，形成c-n/fecral复合涂层。
5、进一步，所述制备cr-n过渡层的沉积温度为250~350℃、cr靶功率为240~260w、沉积压强0.3~0.5pa、n2流量2~10sccm、偏压为8~12v，转架转速为6~10rpm，时间为6~8h，控制cr-n过渡层中的n含量为15~18at.%。
6、进一步，所述制备fecral涂层的沉积温度为450~550℃、cral合金靶功率为120~180w、fe靶功率为280~320w、沉积压强0.3~0.5pa、偏压为60~80v，转架转速为6~10rpm，时间2~3h。
7、进一步，所述锆合金基体在制备涂层前要进行预处理，具体是依次用100#、400#、1000#、2000#的砂纸对锆合金表面进行打磨，打磨后的锆合金基体依次用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的二氧化硅悬浊液进行抛光，再依次用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后吹干备用。
8、进一步，所述预处理后的锆合金基体需要进行离子清洗，具体是将锆合金基体装入磁控溅射镀膜炉中，当真空度达到8×10-4pa时，通入ar，调节偏压为420~480v，功率为280~320w，处理时长8~15min。
9、本发明中在引入n元素，在高温环境在cr-n/fecral界面原位形成aln扩散阻挡层，可阻挡fe元素向内部扩散；以及zr/cr-n界面原位形成zr2n孪晶层可极大减缓zr元素外扩散。通过两个界面的独挡配合，有效阻止了fe-zr共晶反应。此外，通过在基体表面制备无定形态的cr-n涂层，能抑制模板效应，降低fecral层柱状晶的生长效果，阻断o2进入锆合金基体的快速通道。通过调控特定元素配比的fecral涂层可在高温环境中快速形成连续致密的al2o3氧化层，阻碍o2的持续入侵，，进一步提高fecral涂层的高温抗氧化性能。
10、最具体地，一种核用锆合金表面抗高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
11、（1）基体预处理：具体是依次用100#、400#、1000#、2000#的砂纸对锆合金表面进行打磨，打磨后的锆合金基体依次用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的二氧化硅悬浊液进行抛光，再依次用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后吹干备用；
12、（2）装样清洗：将锆合金基体装入磁控溅射镀膜炉腔内，当炉内真空度达到8×10-4pa时，通入ar，调节偏压为420~480v，功率为280~320w，处理时长8~15min；
13、（3）沉积cr-n过渡层：以cr靶为溅射靶，沉积温度为250~350℃、cr靶功率为240~260w、沉积压强0.3~0.5pa、n2流量2~10sccm、偏压为8~12v，转架转速为6~10rpm，时间为6~8h，控制cr-n过渡层中的n含量为15~18at.%；
14、（4）沉积fecral涂层：以高纯fe靶、cral合金靶为溅射靶，沉积温度为450~550℃、cral合金靶功率为120~180w、fe靶功率为280~320w、沉积压强0.3~0.5pa、偏压为60~80v，转架转速为6~10rpm，时间2~3h。
15、一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层，其特征在于：所述复合涂层包括cr-n过渡层和fecral涂层，其中cr-n过渡层中n含量为15~18at.%，fecral涂层中al含量为15~22at.%。
16、进一步，所述cr-n过渡层是通过磁控溅射制备，其沉积温度为250~350℃、cr靶功率为240~260w、沉积压强0.3~0.5pa、n2流量2~10sccm、偏压为8~12v，转架转速为6~10rpm，时间为6~8h。
17、进一步，所述fecral涂层是以fe靶和cral合金靶为溅射靶材，通过磁控溅射制备，具体的沉积温度为450~550℃、cral合金靶功率为120~180w、fe靶功率为280~320w、沉积压强0.3~0.5pa、偏压为60~80v，转架转速为6~10rpm，时间2~3h。
18、本发明具有如下技术效果：
19、本发明中在锆合金基体表面制备抗fecral氧化涂层时，先制备了cr-n为过渡层，在高温环境下cr-n/fecral界面原位形成连续的aln扩散阻挡层，阻挡fe元素向内部扩散，且以及zr/cr-n界面原位形成zr2n孪晶层可极大减缓zr元素外扩散，有效阻止fe-zr共晶反应，并降低了fecral涂层的柱状晶结构，提高涂层的抗氧化性能，制备了cr-n/fecral复合涂层的锆合金的在1200℃蒸汽下氧化增重较锆合金下降了56.9%。
1.一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层的制备方法，其特征在于：是通过磁控溅射在锆合金基体表面先制备cr-n过渡层，再在过渡层表面制备fecral涂层，形成c-n/fecral复合涂层。
2.如权利要求1所述的一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层的制备方法，其特征在于：所述制备cr-n过渡层的沉积温度为250~350℃、cr靶功率为240~260w、沉积压强0.3~0.5pa、n2流量2~10sccm、偏压为8~12v，转架转速为6~10rpm，时间为6~8h，控制cr-n过渡层中的n含量为15~18at.%。
3.如权利要求1或2所述的一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层的制备方法，其特征在于：所述制备fecral涂层的沉积温度为450~550℃、cral合金靶功率为120~180w、fe靶功率为280~320w、沉积压强0.3~0.5pa、偏压为60~80v，转架转速为6~10rpm，时间2~3h。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层的制备方法，其特征在于：所述锆合金基体在制备涂层前要进行预处理，具体是依次用100#、400#、1000#、2000#的砂纸对锆合金表面进行打磨，打磨后的锆合金基体依次用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的二氧化硅悬浊液进行抛光，再依次用丙酮、无水乙醇超声清洗10min后吹干备用。
5.如权利要求4所述的一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层的制备方法，其特征在于：所述预处理后的锆合金基体需要进行离子清洗，具体是将锆合金基体装入磁控溅射镀膜炉中，当真空度达到8×10-4pa时，通入ar，调节偏压为420~480v，功率为280~320w，处理时长8~15min。
6.一种核用锆合金表面抗高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层，其特征在于：所述复合涂层包括cr-n过渡层和fecral涂层，其中cr-n过渡层中n含量为15~18at.%，fecral涂层中al含量为15~22at.%。
8.如权利要求7所述的一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层，其特征在于：所述cr-n过渡层是通过磁控溅射制备，其沉积温度为250~350℃、cr靶功率为240~260w、沉积压强0.3~0.5pa、n2流量2~10sccm、偏压为8~12v，转架转速为6~10rpm，时间为6~8h。
9.如权利要求7或8所述的一种核用锆合金表面抗高温氧化复合涂层，其特征在于：所述fecral涂层是以fe靶和cral合金靶为溅射靶材，通过磁控溅射制备，具体的沉积温度为450~550℃、cral合金靶功率为120~180w、fe靶功率为280~320w、沉积压强0.3~0.5pa、偏压为60~80v，转架转速为6~10rpm，时间2~3h。
