本发明涉及诺氟沙星检测，特别涉及一种诺氟沙星电化学传感器、制备方法及应用。
背景技术：
1、抗生素具有杀菌和抑菌作用，被广泛应用于预防和治疗动物中的感染性疾病。由于缺乏全面的知识，抗生素被认为是“灵丹妙药”，导致在医疗行业和畜牧业中的不合理使用甚至滥用。在临床实践中，抗生素的不当使用会改变某些器官的功能，损害神经、肾脏和血液系统。滥用抗生素还会导致产生抗药性超级细菌，对全球健康构成巨大威胁。此外，水产养殖业的滥用可能会导致动物性食品中的残留。因此，准确检测食品、生物样品等复杂基质中痕量抗生素变得必需且迫切。
2、在抗生素家族中，氟喹诺酮类药物值得特别关注。作为第三代喹诺酮药物的诺氟沙星对革兰氏阳性和阴性菌具有广谱杀菌活性，是提高制药行业和养殖业经济利益的必要抗菌物质。然而诺氟沙星通常以不经代谢的原型排出体外，随着诺氟沙星的广泛使用，地表水、土壤或动物源性食品中不可避免的诺氟沙星残留对人类健康构成威胁。此外，环境中的诺氟沙星存在也更容易诱导耐抗生素细菌的出现。
3、现有的关于诺氟沙星的检测，如专利号为cn202310198163.4的一种镉配合物单晶及其制备方法和应用，把本发明合成的cd(ii)单晶传感器在玛瑙研钵中研磨1小时，然后把研磨后的3mg样品加入10ml蒸馏水中，得到0.3mgml-1悬浊的cd(ii)传感器。其次，向0.3mgml-1悬浊的cd(ii)传感器加入不同浓度的诺氟沙星，平衡1分钟后，用爱丁堡荧光光谱仪检测荧光变化，见图4。并且展现出很好的线性曲线，见图5。此传感器能够很好的检测水中1-130μm诺氟沙星浓度。然后，向0.3mgml-1悬浊的cd(ii)传感器加入不同浓度的盐酸金霉素，平衡1分钟后，用爱丁堡荧光光谱仪检测荧光变化，见图6。并且展现出很好的线性曲线，见图7。此传感器能够很好的检测水中1-30μm盐酸金霉素浓度。检测水中诺氟沙星浓度时具有较宽的检测范围(1-130μm)、较低的检测限(0.073μm)和较短的响应时间(1分钟)。检测水中盐酸金霉素浓度时具有较宽的检测范围(1-30μm)、较低的检测限(0.560μm)和较短的响应时间(1分钟)。
技术实现思路
1、发明的目的在于提供一种诺氟沙星电化学传感器、制备方法及应用，解决诺氟沙星检测复杂且灵敏度低的问题。
2、本发明是这样实现的，一种诺氟沙星电化学传感器，包括基础电极以及依次层叠在所述基础电极上的第一固体薄膜和第二固体薄膜，所述第一固体薄膜为多壁碳纳米管，所述第二固体薄膜为aucu@mof复合材料。
3、本发明中采用aucu@mof复合材料作为第二固体薄膜，对比现有的其他方法的检测性能，如专利号为cn202310198163.4中以荧光法检测诺氟沙星的线性范围为1-130μm，检测限为0.073μm。专利号为：cn202310261055.7的方法中最终制备的传感器线性范围为在3.998×10-2 ~ 3 .998×10-6μg/ l ，检测限为2.399ng/ml。而本发明中所述传感器检测范围为10-9-10-3m，最低检测限为0.1083nm（换算为0.346ng/ml）。可知，本发明制备的传感器在有较广的线性范围外，也有着更低的检测限。
4、本发明还提供一种诺氟沙星电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5、步骤一、制备aucu@mof复合材料：以质量份为450份-550份的苯甲酸、15份-25份的氯化锆以及15份-25份的tcpp为原料制备mof；将质量份为15份-25份的mof、1.5份-2.0份的铜源和4份-6份的金源溶解后加入还原剂，得到aucu@mof复合材料；
6、步骤二、配制多壁碳纳米管溶液；
7、步骤三、将所述多壁碳纳米管溶液和所述aucu@mof复合材料依次层叠在基础电极表面；得到诺氟沙星电化学传感器。
8、本发明中多壁碳纳米管、aucu@mof复合材料用于传感器传感界面的构建，通过将诺氟沙星制作成不同浓度的标准样品，将所述标准样品与诺氟沙星电化学传感器共孵育后，得到以诺氟沙星浓度为横坐标，电化学信号强度为纵坐标的标准曲线，从而可实现对诺氟沙星浓度的定量检测；不仅吸附、催化、导电能力强，使用时，可直接将样品与诺氟沙星传感器进行工孵育，即可得到检测结果，相比现有技术中的检测方法，本发明的传感器可直接使用不需要经过研磨、制作悬浊液等步骤，制备、检测简单易行。
9、而本发明中所述传感器检测范围为10-9-10-3m，最低检测限为0.1083nm（换算为0.346ng/ml）。可知，本发明制备的传感器在有较广的线性范围外，也有着更低的检测限；灵敏度高，检出限低。
10、本发明的进一步技术方案是：所述mof的制备方法：氯化锆和苯甲酸溶于溶剂1中，得混合物a；将tcpp溶于混合物a中，得到混合物b；将混合物b混合均匀转移至高压反应釜反应温度控制在100-120℃，反应4-6h，得到mof。
11、通过该制备方法得到的mof（pcn-222），相比现有的方法，本发明该制备方法得到的mof（pcn-222）具有更优越的电化学性能。
12、本发明的进一步技术方案是：所述溶剂1为dmf溶液，所述dmf溶液中水分含量为5-20%。
13、本发明的进一步技术方案是：所述aucu@mof复合材料的制备方法：将mof、氯化铜、四氯金酸溶于溶剂2中，0℃条件下反应2-4h，得混合物c；将硼氢化钠溶液加入至所述混合物c中，反应5-30分钟，得到aucu@mof复合材料。
14、本发明的进一步技术方案是：所述溶剂2为水和乙醇的混合溶液，其中水的体积分数为50-95%，乙醇的体积分数为5-50%。
15、本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中，所述多壁纳米管溶液的质量浓度为1-2wt%，多壁纳米管溶液的溶剂为dmf：水=1：1的混合溶液；所述aucu@mof复合材料浓度为0.5-2mg/ml水溶液。
16、本发明的进一步技术方案是：所述多壁碳纳米管溶液和所述aucu@mof复合材料体积比为（1-3）：（1-3）。
17、本发明还提供诺氟沙星电化学传感器的应用，所述电化学传感器用于诺氟沙星检测；所述电化学传感器为权利要求1所述制备方法制备得到的电化学传感器。
18、本发明提供的诺氟沙星电化学传感器，传感器的的循环伏安曲线与奈奎斯特曲线的表征如图2所示，证明该诺氟沙星电化学传感器具备较强的电化学检测性能，aucu@mof催化诺氟沙星发生反应，进而发生电子转移，产生灵敏的电流信号，用于诺氟沙星检测的灵敏度高。
19、本发明的进一步技术方案是：用于诺氟沙星检测的样品ph为5-9；孵育时间为0.5-15分钟。
20、在此条件下，在10-9-10-3m的线性范围内，根据线性回归方程计算出最低检测限为0.1083 nm。
21、本发明的有益效果：
22、1、本发明提供的诺氟沙星电化学传感器，传感器的循环伏安曲线与奈奎斯特曲线的表征如图2所示，证明该诺氟沙星电化学传感器导电能力强，具有良好的电化学性能，其中，aucu双金属存在改善电极性能作用；所制备aucu@mof复合材料具有高比表面积（495.23m3/g）与相应的孔径(3.55 nm)，有利于诺氟沙星的吸附，本发明的复合材料吸附能力强；aucu@mof催化诺氟沙星发生反应，进而发生电子转移，产生灵敏的电流信号，用于诺氟沙星检测的灵敏度高；具体的本发明中所述传感器检测范围为10-9-10-3m，最低检测限为0.1083nm（换算为0.346ng/ml），可知，本发明制备的传感器在有较广的线性范围外，也有着更低的检测限，灵敏度高，检出限低。
23、2、本发明电化学检测纳米探针的制备方法简单易行，成本较低，此外，传感器制膜材料为mof基材料，可长时间保存，因此本发明的传感器具有大规模生产的可能，具有工业和实际应用的潜力。
24、3、本发明中多壁碳纳米管、aucu@mof复合材料用于传感器传感界面的构建，通过将诺氟沙星制作成不同浓度的标准样品，将所述标准样品与诺氟沙星电化学传感器共孵育后，得到以诺氟沙星浓度为横坐标，电化学信号强度为纵坐标的标准曲线，从而可实现对诺氟沙星浓度的定量检测；不仅吸附、催化、导电能力强，使用时，可直接将样品与诺氟沙星传感器进行孵育，即可得到检测结果，相比现有技术中的检测方法，本发明的传感器可直接使用不需要经过研磨、制作悬浊液等步骤，制备、检测简单易行。
25、本发明为一种简单、快速、灵敏的诺氟沙星检测方法对于环境与食品安全的监测具有重要意义。
1.一种诺氟沙星电化学传感器，包括基础电极以及依次层叠在所述基础电极上的第一固体薄膜和第二固体薄膜，所述第一固体薄膜为多壁碳纳米管，所述第二固体薄膜为aucu@mof复合材料。
2.一种诺氟沙星电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种诺氟沙星电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述mof的制备方法：氯化锆和苯甲酸溶于溶剂1中，得混合物a；将tcpp溶于混合物a中，得到混合物b；将混合物b混合均匀转移至高压反应釜反应温度控制在100-120℃，反应4-6小时，得到mof。
4.根据权利要求3所述的一种诺氟沙星电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述溶剂1为dmf溶液，所述dmf溶液中水分含量为5-20%。
5.根据权利要求2所述的一种诺氟沙星电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述aucu@mof复合材料的制备方法：将mof、氯化铜、四氯金酸溶于溶剂2中，0℃条件下反应2-4h，得混合物c；将硼氢化钠溶液加入至所述混合物c中，反应5-30分钟，得到aucu@mof复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种诺氟沙星电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述溶剂2为水和乙醇的混合溶液，其中水的体积分数为50-95%，乙醇的体积分数为5-50%。
7.根据权利要求2所述的一种诺氟沙星电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述多壁纳米管溶液的质量浓度为1-2wt%，多壁纳米管溶液的溶剂为dmf：水=1：1的混合溶液；所述aucu@mof复合材料浓度为0.5-2mg/ml水溶液。
8.根据权利要求2所述的一种诺氟沙星电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管溶液和所述aucu@mof复合材料体积比为（1-3）：（1-3）。
9.一种诺氟沙星电化学传感器的应用，其特征在于，所述电化学传感器用于诺氟沙星检测；所述电化学传感器为权利要求1所述电化学传感器或权利要求2-8中任意一项所述制备方法制备得到的电化学传感器。
10.根据权利要求9所述的一种诺氟沙星电化学传感器的应用，其特征在于，用于诺氟沙星检测的样品ph为5-9；孵育时间为0.5-15分钟。
