本发明属于膜分离，具体涉及一种mfi型分子筛膜的制备及气体分离应用。
背景技术：
1、工业中的正丁烷异构化过程包括三个部分：原料脱水、正丁烷异构化反应和产品分离。传统精馏分离能耗超过了正丁烷异构化装置总能耗的70％，巨大的能源消耗增加了整个过程的生产成本，对经济效益的影响巨大。针对能源密集型的传统分离工艺所带来的弊端，应用气体膜分离技术代替传统分离纯化过程中的精馏塔分离将有助于提高正丁烷/异丁烷分离工艺的水平，促进我国社会能源的节约以及环保事业的健康发展。
2、例如一种超薄mfi分子筛膜的快速经济的合成方法(cn 111013404a)，该专利发明人将平均粒径小于100nm的silicalite-1晶种负载在多孔陶瓷载体上制备mfi分子筛膜用于co2/ch4气体分离，所用多孔陶瓷载体孔径为2～2000nm，孔径较小。再如一种纳米球状晶种快速制备mfi型分子筛膜(cn116212659a)，该专利发明人制备的球状纳米晶种的平均尺寸为50-200nm，所用多孔支撑体平均孔径为0.05-1μm。目前报道的大多数高性能沸石分子筛膜均是在孔径尺寸较小、表面平坦无凹陷的高质量载体上，因此往往选择小粒径的分子筛作为晶种，但高质量载体生产成本较高，限制了其广泛的工业应用。以lta分子筛膜为例，caro(adsorption,2005,11(3):215-227.)报道了lta分子筛膜的载体成本占整个制膜成本的70％。因此，选择廉价的粗糙大孔载体有利于降低制膜成本，然而廉价粗糙大孔载体表面会有尺寸超过20μm的大孔缺陷，非常不利于高分离性能分子筛膜的制备。同时，晶种及晶种层的结构与性质对分子筛膜分离性能至关重要。片状silicalite-1晶体在其b轴的直线形孔道传质路径最短，物质分子沿b轴的扩散速度会明显高于其他孔道的扩散速度，保证选择性的同时大大提高了气体在其中的扩散效率。因此，在mfi型分子筛薄膜的制备过程中，片状silicalite-1晶体展现出了巨大的应用潜力。在本发明中，针对具有较多缺陷的低成本粗糙大孔氧化铝载体，提出一种大尺寸片状晶种负载在载体上，有效填补载体表面的粗糙大孔，以形成平整而又薄的晶种层，提供成核位点，为后续成膜创造有利条件。此外，大孔载体的传质阻力更低，更有利于气体分子的扩散，从而获得优异的气体分离性能。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是针对市场上廉价的粗糙大孔载体，提供一种基于粗糙大孔载体且具有优异分离性能的mfi型分子筛膜制备方法。该方法首先利用silicalite-1纳米晶制备尺寸可控、结晶度高的片状silicalite-1晶体，然后在粗糙大孔载体表面涂覆片状silicalite-1晶体作为晶种层，最后晶种层二次水热生长制备mfi型分子筛膜。
2、本发明的技术方案：
3、一种mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)silicalite-1纳米晶的制备：将硅源、四丙基氢氧化铵tpaoh和去离子水混合搅拌陈化得到澄清的溶胶；将溶胶置于水热反应釜中低温晶化一段时间，然后高温继续晶化一定时间，反应结束后，产物经过离心洗涤、干燥后得到silicalite-1纳米晶；
5、(2)片状silicalite-1晶体的制备：将硅源、四丙基氢氧化铵和去离子水混合搅拌陈化得到澄清合成液，然后将silicalite-1纳米晶加入澄清合成液中继续搅拌，silicalite-1纳米晶充分分散后，加入氟盐-水溶液继续搅拌得到凝胶。将凝胶倒入水热反应釜中高温晶化，产物经过离心洗涤、干燥后得到片状silicalite-1晶体；
6、(3)涂覆晶种层：将步骤(2)合成的片状silicalite-1晶体分散于去离子水中，得到晶种液。将粗糙大孔载体垂直浸没在此晶种液中，保持一段时间后，匀速提出，干燥、煅烧后得到平整的片状silicalite-1晶种层；
7、(4)mfi型分子筛膜的制备：以硅源、有机结构导向剂osda、去离子水和乙醇混合搅拌配制二次生长合成液；将步骤(3)制得的平整的片状silicalite-1晶种层放置于水热反应釜中，然后向釜中缓慢加入二次生长合成液至完全浸没晶种层，进行水热晶化反应获得mfi型分子筛膜，反应结束后将mfi型分子筛膜从反应釜中取出，水洗、干燥后煅烧脱除有机结构导向剂。
8、进一步地，在所述步骤(1)、(2)和(4)中，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅、硅酸或硅酸钠，优选为正硅酸乙酯。
9、进一步地，在所述步骤(1)中，溶液中sio2:tpaoh:h2o的摩尔配比为1:(0.3～0.4):(10～20)；低温晶化温度为60～90℃，低温晶化时间为36～96h；高温晶化温度为110～150℃，高温晶化时间为10～24h；干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～24h。
10、进一步地，在所述步骤(1)中，silicalite-1纳米晶的尺寸为40～60nm的球形颗粒。
11、进一步地，在所述步骤(2)中，溶液中sio2:tpaoh:f-:h2o的摩尔配比为1:(0.05～0.4):(0.2～2):(30～300)；silicalite-1纳米晶与澄清合成液的质量比为1:100～30000；氟盐为氟化铵、氟化钠或氟化钾，优选为氟化铵。
12、进一步地，在所述步骤(2)中，陈化条件为：在20～50℃搅拌陈化3～36h；高温晶化温度为90～180℃，高温晶化时间为12～72h；干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～36h；片状silicalite-1晶体的c轴尺寸lc为0.4～10.5μm，b轴尺寸lb为40～470nm，且lc>lb。
13、进一步地，在所述步骤(3)中，晶种液中片状silicalite-1晶体的质量含量为0.05～5％；粗糙大孔载体的材质为氧化铝、氧化锆或莫来石；粗糙大孔载体的形状为管状、平板或多孔道载体；所述粗糙大孔载体的孔径为5～15μm。
14、进一步地，在所述步骤(3)中，粗糙大孔载体引入晶种保持时间为10～120s，干燥温度为60～100℃，干燥时间为3～15h，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为4～8h，升/降温速率为0.5～1℃/min。
15、进一步地，在所述步骤(4)中，有机结构导向剂osda为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵的一种或两种以上混合；二次生长合成液sio2:osda:h2o:etoh的摩尔配比为1:(0.1～0.42):(50～600):(3～5)；配制二次生长合成液搅拌温度为25～45℃，搅拌时间为4～24h。
16、进一步地，在所述步骤(4)中，晶化温度为90～180℃，晶化时间为12～96h；干燥温度为60～100℃，干燥时间为3～15h，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为4～8h，升/降温速率为0.5～1℃/min。
17、本发明所制备的一种在粗糙大孔载体表面mfi型分子筛膜用于丁烷异构体分离领域。
18、本发明的有益效果：在粗糙大孔载体上制备可用于气体分离的致密沸石分子筛膜是极具挑战性的，因此本发明提出一种以大尺寸片状silicalite-1晶种在廉价的粗糙大孔载体上制备mfi型分子筛膜用于丁烷异构体气体分离。本发明中片状silicalite-1晶体的制备方法简便易行，合成产量大，无需引入复杂昂贵的模板剂即可得到形貌完整、尺寸可调控以及结晶度高的片状结构分子筛。将大尺寸片状silicalite-1晶种用于填补载体表面的粗糙大孔，以形成平整而又薄的晶种层。除此之外，大孔载体的传质阻力更低，更有利于气体分子的扩散。所制备的m1膜在35℃、0.08mpa下用于分离等摩尔正/异丁烷，正丁烷的渗透速率达到2.0×10-7mol/(m2spa)，选择性为33.8，具有优异的渗透性和选择性。该方法工艺简单，合成条件温和，显著降低制膜成本，具有重要的工业应用价值。
1.一种mfi型分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种mfi型分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)、(2)和(4)中，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅、硅酸或硅酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种mfi型分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，溶液中sio2:tpaoh:h2o的摩尔配比为1:(0.3～0.4):(10～20)；低温晶化温度为60～90℃，低温晶化时间为36～96h；高温晶化温度为110～150℃，高温晶化时间为10～24h；干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～24h；silicalite-1纳米晶的尺寸为40～60nm的球形颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种mfi型分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，溶液中sio2:tpaoh:f-:h2o的摩尔配比为1:(0.05～0.4):(0.2～2):(30～300)；silicalite-1纳米晶与澄清合成液的质量比为1:100～30000；氟盐为氟化铵、氟化钠或氟化钾。
5.根据权利要求1所述的一种mfi型分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，陈化条件为：在20～50℃搅拌陈化3～36h；高温晶化温度为90～180℃，高温晶化时间为12～72h；干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～36h；片状silicalite-1晶体的c轴尺寸lc为0.4～10.5μm，b轴尺寸lb为40～470nm，且lc>lb。
6.根据权利要求1所述的一种mfi型分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，晶种液中片状silicalite-1晶体的质量含量为0.05～5％；粗糙大孔载体的材质为氧化铝、氧化锆或莫来石；粗糙大孔载体的形状为管状、平板或多孔道载体；所述粗糙大孔载体的孔径为5～15μm。
7.根据权利要求1所述的一种mfi型分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，粗糙大孔载体引入晶种保持时间为10～120s，干燥温度为60～100℃，干燥时间为3～15h，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为4～8h，升/降温速率为0.5～1℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种mfi型分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，有机结构导向剂osda为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵的一种或两种以上混合；二次生长合成液sio2:osda:h2o:etoh的摩尔配比为1:(0.1～0.42):(50～600):(3～5)；配制二次生长合成液搅拌温度为25～45℃，搅拌时间为4～24h。
9.根据权利要求1所述的所述的一种mfi型分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，晶化温度为90～180℃，晶化时间为12～96h；干燥温度为60～100℃，干燥时间为3～15h，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为4～8h，升/降温速率为0.5～1℃/min。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的一种制备方法制得的一种mfi型分子筛膜，其特征在于，所述的mfi型分子筛膜应用于丁烷异构体分离领域。
