本发明属于催化裂解，尤其是涉及一种改性分子筛及其制备的催化裂解催化剂和应用，更具体指ag-mn-p复合改性分子筛的方法及催化裂解催化剂的制备方法。
背景技术：
1、烯烃是国民经济和生产生活的重要化工原料，具有廉价易得及高反应活性等特点，在有机合成产业发展中占有重要地位。最常见且用途最广的烯烃是乙烯和丙烯，其中乙烯的双键反应活性强，主要用于聚乙烯(pe)、环氧乙烷(eo)、苯乙烯等下游产品的合成，而这些下游产品又广泛应用于制药、纺织品及涂料等领域，故乙烯被誉为“石化工业之母”；丙烯是三大合成材料的基本原料之一，主要用于生产聚丙烯(pp)、环氧丙烷(po)、丙烯酸、丙烯腈等，下游消费包括建筑、汽车、家电、食饮、轻工及纺织服装等众多领域，是国家工业发展中不可或缺的基础化工原料。
2、随着我国经济社会的快速发展，以乙烯和丙烯为主烯烃需求量不断增长。据统计，2021年我国乙烯消费量约3400万吨，占全球消费量的20％，是位居世界前列的乙烯消费大国；丙烯消费量约4100万吨，全球占比超郭35％，消费量全球第一。
3、目前，烯烃主要通过三种传统工艺路线制取：一是石脑油制烯烃，二是煤制烯烃，三是丙烷脱氢制烯烃(pdh)，但都存在生产成本高、流程长、装置多且烦琐的问题。
4、早在1997年，中国石油化工总公司和中国石油化工总公司石油化工科学研究院作为共同申请人，申请了发明名称为“一种五元环分子筛组合物的制备方法”的发明专利(公开号cn1211469a，公开日1993.03.24)。该方法是先将一种五元环分子筛加入到一种含有磷以及碱土金属离子和/或过渡金属离子的水溶液中混合均匀并浸渍反应0.5小时以上，然后将所得混合物干燥，再将其在450～650℃下焙烧1～4小时。但是，采用该发明的方法制备催化剂，无法克服浸渍法本身所存在的催化剂在载体内部不易形成不均匀分布，导致催化效果下降，以及采用浸渍法制备催化剂的过程中，催化剂前驱体溶液只能局部地侵入载体，难以真正地被载体所吸附，因此会导致前驱体浪费的情况出现。此外，浸渍法也不适合大规模制备催化剂，难以工业化推广。
5、其后，中国石油大学(华东)于2008年申请了一项发明名称为“一种烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法”的发明专利(公开号cn101249455a，公开日2008.08.27)。该方法主要是利用催化剂中的晶格氧，对石脑油中的烷烃进行氧化活化，使其转化成易于裂解的含氧化合物，然后在催化剂的裂解活性位上发生裂解反应，高选择性地转化成乙烯和丙烯(丙烯收率高，乙烯收率低)。但是发明的方法中，催化剂的制备采用粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和胶溶拟薄水铝石的至少一种。
6、此外，中国专利cn112138712a公开了一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用，以重量干基计，包含1％-30％的y型分子筛，5％-55％的富含介孔的含磷和金属的mfi结构分子筛，1％-60％的无机粘结剂和可选的0-60％的第二黏土。但是，该方法的制备方法中，无机粘结剂也是采用磷铝无机粘结剂和/或其它无机粘结剂，其它无机粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。再如中国专利cn101035619a公开了一种生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂，该催化剂通过对原材料混合物进行热处理，其中发生了(1)柱撑反应和(2)固态反应，所述原材料混合物基于氧化物重量干基计，含有42-60％的si/al摩尔比为15-300的hzsm-5、12-38％的层状化合物、1-20％的al2o3、1-4％的p2o5、10-15％的sio2和0.5-2.5％的b2o3。但是该专利强调采用含有铝化合物和磷化合物的混合物作为柱撑-粘结水溶液，其al2o3/p2o5、摩尔比在0.7-1.4之间，工艺过程不易控制，产品重复性较低。
7、另外，美国专利us20050020867 a1公开了一种生产轻质烯烃的催化剂，通过干燥和焙烧制成经过1-10％的p2o5、0-10％的re2o3、0.7-15％过渡金属(fe、co、ni、cu、zn、mo、mn)氧化物处理的zsm-5，与黏土和无机粘结剂(sio2、al2o3、sio2-al2o3)混合成胶，然后喷雾干燥而成。美国专利us20060011513 a1公开了一种多产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂由zsm-5、beta、丝光沸石、镁碱沸石以及磷酸铝盐和金属盐混合黏结剂处理过的沸石(sio2/al2o3大于12)混合成胶，然后经过喷雾干燥和焙烧而成。所述金属磷酸盐选自iia族、镧系元素族、sc、y、la、fe、la和ca，并且磷酸盐含量大于5％，优选4-50％。
8、整体而言，现有的改性分子筛催化裂解催化剂要不制备过程不易控制，要不制备过程主要采用铝溶胶或或磷铝无机粘结剂为主的粘结剂，但是由于该类粘结剂粒径较小，容易堵塞催化剂的孔道，因而催化剂的应用效果不甚理想。
技术实现思路
1、本发明的目的是在现有技术基础上提供一种改性分子筛及采用该改性分子筛制备的催化裂解催化剂，以解决现有的金属改性分子筛及其在催化裂解催化剂的应用效果不甚理想，以及现有的催化剂制备技术获得催化裂解催化剂的孔道畅通性能差，低碳烯烃转化率低而甲烷含量高的技术问题。
2、为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案。
3、一种催化裂解催化剂的制备方法，包括：(1)复合改性分子筛的制备：将择形裂化分子筛与ag化合物、mn化合物、磷化合物和去离子水制备成固含量为10-65％的混合浆液，搅拌0.1-5h，然后过滤、洗涤、干燥或者直接干燥，经过300-750℃焙烧，获得复合改性分子筛；(2)采用复合改性分子筛作为主要裂解组分制备催化裂解催化剂：。
4、优选地，所述的复合改性分子筛的方法为：将择形裂化分子筛与ag化合物、mn化合物、磷化合物和去离子水制备成固含量为15-55％的混合浆液，搅拌0.2-4h，然后过滤、洗涤、干燥或者直接闪蒸干燥，经过350-700℃焙烧，获得复合改性分子筛。
5、所述的复合改性分子筛的方法，其中择形裂化分子筛一种或一种以上选自zsm-5、im-5、sapo-34、eu-1、itq-13、β分子筛、β沸石、mcm-22。
6、所述的zsm-5的硅铝摩尔比15-150，优选20-120。
7、所述的ag化合物包括一种或一种以上选择硝酸银、碳酸银、氧化银。
8、所述的mn化合物包括一种或一种以上选择硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、氧化锰。
9、所述的磷化合物包括一种或一种以上选择磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。
10、所述的混合浆液，以重量干基计的混合比例为分子筛：ag2o：mno：p2o5＝1：0.0005-0.05：0.001-0.07：0.002-0.10。
11、所述的催化裂解催化剂，以重量干基计，含有5％-35％的磷硅复合粘结剂、10％-60％的复合改性分子筛，0-25％的其它分子筛，0.2％-10％的金属氧化物，0-15％的活性氧化铝和余量天然黏土。
12、所述的催化裂解催化剂，其制备方法包括采用磷硅复合粘结剂，将所述磷硅复合粘结剂、复合改性分子筛、其它分子筛、金属化合物、活性氧化铝、天然黏土和水混合均匀，形成固含量20％-60％的浆液，经过喷雾干燥和焙烧处理形成微球催化裂解催化剂。
13、所述磷硅复合粘结剂的制备方法包括将磷酸和硅溶胶混合、在15℃-95℃下老化反应0.1-5小时。
14、所述的磷酸包括正磷酸、亚磷酸。
15、所述磷酸的浓度以p2o5含量计为20％-62％；硅溶胶以sio2含量计为15％-50％，ph值为1.0-7.0，氧化钠20ppm-200ppm，粒径4nm-35nm。
16、所述磷硅复合粘结剂的组成，p2o5含量15％-55％，sio2含量45％-10％，粒径5nm-35nm，ph 0.4-4.0。
17、所述磷硅复合粘结剂的优选组成，p2o5含量18％-50％，sio2含量42％-12％，粒径6nm-30nm，ph 0.6-3.5。
18、所述的磷硅复合粘结剂可以直接加入催化剂成胶体系，也可以将制备磷硅复合粘结剂所需的磷酸和硅溶胶分别加入催化剂成胶体系。
19、所述的其它分子筛一种或一种以上选自m-zsm-5、usy、re-usy、p-usy、pre-usy。
20、所述的m-zsm-5为一种或一种以上选自fe-zsm-5、co-zsm-5、ni-zsm-5、mn-zsm-5、ce-zsm-5、p-zsm-5、fe-p-zsm-5。
21、所述的金属氧化物一种或一种以上选fe、ni、co、mn、w、mo、ce、la、bi、cu、zn、ti、cr的氧化物。
22、所述的活性氧化铝的前身物为一种或一种以上选自拟薄水铝石、一水氧化铝、三水氧化铝、无定形氧化铝。
23、所述的天然黏土为一种或一种以上选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、交联层状粘土，海泡石、膨润土、水滑石、硅藻土、累托石。
24、所述的喷雾干燥条件为：入口温度300℃-600℃，优选350℃-580℃，尾气温度100℃-300℃，优选120℃-250℃，塔下微球催化剂焙烧温度300℃-600℃，优选350℃-550℃，焙烧时间0.3h-3.0h，优选0.5h-2.0h。
25、采用本发明ag-mn-p复合改性分子筛制备的催化裂解催化剂，用于烃类(如石脑油)的催化裂解反应，显示了乙烯和丙烯收率高的特点，并且有效降低甲烷产率。催化裂解反应条件包括反应温度500℃-750℃，优选550℃-700℃，反应时间0.5s-10s，优选0.8s-8s，剂油比3-30，优选5-25。
26、相对于现有技术，本发明所取得的技术进步如下。
27、首先，本发明利用碳-碳键晶格氧活化均裂的高效裂解反应模式，通过降低裂解反应的活化能促进c5和c6烷烃的中间断裂反应，改变了催化热裂解的反应模式，从传统反应历程的端裂反应多产甲烷+乙烯转换到碳-碳键晶格氧活化的均裂反应模式，从而实现了同步提高乙烯和丙烯产率，并适当增产氢气的技术效果。基于所述的高效裂解反应模式，本发明提供的金属-非金属(ag-mn-p)复合改性择形裂解分子筛，可以改善择形裂解分子筛的稳定性和l酸(路易斯酸)特性，促进自由基反应和正碳离子反应的协同作用，从而提高催化剂的多产低碳烯烃性能。因此，采用该复合改性分子筛制备的催化裂解催化剂应用于烃类(如石脑油)催化裂解反应中，能够有效增加乙烯和丙烯等低碳烯烃产率，显示出良好的降低甲烷效果。
28、其次，现有的催化裂解催化剂的制备方法，基本都是采用颗粒度较小的铝溶胶(～1nm)或磷铝无机粘结剂(1～5nm)为主的粘结剂以确保微球催化裂解催化剂的抗磨强度，但是这类粘结剂粒径较小，在应用过程中容易堵塞催化剂的孔道，限制了中小孔分子筛增产低碳烯烃的功效。而本发明的含ag-mn-p复合改性分子筛制备的制备过程中，粘结剂采用粒径较大的磷硅复合粘结剂(粒径5nm-35nm)，从而消除了在应用过程中易堵塞催化剂孔道技术问题，因而可以大幅提高乙烯和丙烯等低碳烯烃产率，并有效降低甲烷产率。
1.一种复合改性分子筛，其特征在于，其制备方法为：将择形裂化分子筛与ag化合物、mn化合物、磷化合物和去离子水制备成固含量为10-65％的混合浆液，搅拌0.1-5h，然后过滤、洗涤、干燥或者直接闪蒸干燥，经过300-750℃焙烧，获得复合改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的复合改性分子筛，其特征在于，所述ag化合物、mn化合物、磷化合物的含量均以重量干基计，混合浆液的混合比例为：分子筛：ag2o：mno：p2o5＝1：
3.根据权利要求2所述的复合改性分子筛，其特征在于，所述的混合浆液的混合比例优选为：分子筛：ag2o：mno：p2o5＝1：0.0007-0.04：0.0015-0.05：0.005-0.07。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合改性分子筛，其特征在于，所述的择形裂化分子筛选自zsm-5、im-5、sapo-34、eu-1、itq-13、β分子筛、β沸石、mcm-22中的一种或一种以上。
5.根据权利要求4所述的复合改性分子筛，其特征在于，所述的zsm-5的硅铝摩尔比为15-150。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的复合改性分子筛，其特征在于，所述的ag化合物包括一种或一种以上选择硝酸银、碳酸银、氧化银。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的复合改性分子筛，其特征在于，所述的mn化合物包括一种或一种以上选择硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、氧化锰。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的复合改性分子筛，其特征在于，所述的磷化合物包括一种或一种以上选择磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。
9.一种催化裂解催化剂，以重量干基计，含有5％-35％的磷硅复合粘结剂、10％-60％的复合改性分子筛，0-25％的其它分子筛，0.2％-10％的金属氧化物，0-15％的活性氧化铝和余量天然黏土；所述的复合改性分子筛选自权利要求1至8。
10.根据权利要求9所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述磷硅复合粘结剂的组成，p2o5含量15％-55％，sio2含量45％-10％；所述磷硅复合粘结剂的粒径为5nm-35nm。
11.根据权利要求9所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述的其它分子筛选自m-zsm-5、usy、re-usy、p-usy、pre-usy中的一种或一种以上。
12.根据权利要求11所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述的m-zsm-5选自fe-zsm-5、co-zsm-5、ni-zsm-5、mn-zsm-5、ce-zsm-5、p-zsm-5、fe-p-zsm-5中的一种或一种以上。
13.根据权利要求9所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物选自fe、ni、co、mn、w、mo、ce、la、bi、cu、zn、ti的氧化物中的一种或一种以上。
14.根据权利要求9所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述的活性氧化铝的前身物为拟薄水铝石、一水氧化铝、三水氧化铝、无定形氧化铝中的一种或一种以上。
15.根据权利要求9所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述的天然黏土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、交联层状粘土，海泡石、膨润土、水滑石、硅藻土、累托石中的一种或一种以上。
16.一种催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，将所述磷硅复合粘结剂、复合改性分子筛、其它分子筛、金属化合物、活性氧化铝、天然黏土和水混合均匀，形成固含量20％-60％的浆液，经过喷雾干燥和焙烧处理形成微球催化裂解催化剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法中，还包括预先制备磷硅复合粘结剂，然后将所述的磷硅复合粘结剂加入催化剂成胶体系形成固含量20％-60％的浆液；或者，所述的制备方法中，是将制备磷硅复合粘结剂所需的磷酸和硅溶胶分别加入催化剂成胶体系。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述磷硅复合粘结剂制备方法包括将磷酸和硅溶胶混合、在15℃-95℃下老化0.1-5小时。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸的浓度以p2o5含量计为20％-62％；硅溶胶以sio2含量计为15％-50％，ph值为1.0-7.0，氧化钠20ppm-200ppm，粒径4nm-35nm。
20.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸包括正磷酸、亚磷酸。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥条件为入口温度300℃-600℃，尾气温度100℃-300℃，塔下微球催化剂焙烧温度300℃-600℃，焙烧时间0.3h-3.0h。
22.一种权利要求9至15中任一项所述的催化裂解催化剂应用于石脑油的催化裂解反应，其特征在于，反应器采用固定床，反应温度500℃-750℃，反应时间0.5s-10s，剂油比3-30。
