本发明属于精细化工过程催化剂制备领域，由于碳酸酯类化合物是含氧燃料的优良添加剂，对于提高燃料氧含量具有重要作用，本发明涉及一种碳酸酯类添加剂合成催化剂的制备方法。
背景技术：
1、
2、含氧燃料作为柴油机清洁替代燃料，原材料来源广泛，排放性能优越。将含氧燃料作为柴油的添加剂或替代品应用于柴油机，均可降低其废气排放，改善其燃烧效率，因此含氧燃料的研究备受关注。
3、含氧燃料在内燃机中的应用研究有较长的历史，但过去的研究重点集中在能源的替代上，而没有重视燃烧排放特性。进入20世纪90年代后，全球能源消耗急剧增加，有限的石油资源难以满足人们对能源的需求；而汽车保有量不断增加，使得车辆向大气中排出的有害物激增。因此，各国从能源安全和环保的角度考虑，开始寻找清洁的替代能源。含氧燃料能降低柴油机的有害排放物，尤其是微粒排放，而且由生物质制取的含氧燃料是可再生的能源，在生物燃料的能量自然循环过程中不会增加大气中的co2净释放量，使得含氧燃料成为很有发展的清洁能源。
4、研究的柴油机含氧燃料种类很多，常见的有植物油及其酯化燃料、生物质热解燃料、醇类燃料和二甲醚等。
5、含氧燃料是指能为柴油机提供额外的氧，使燃料燃烧更加充分的燃料。含氧燃料能降低柴油机未燃hc、co、pm、碳烟等有害物的排放，燃用低排放含氧燃料是控制柴油机排放的有效技术之一，在研究的代用燃料中，含氧燃料发展前途较好。
6、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯是一类优异的含氧燃料添加组分，具有显著提高燃料氧含量，改进燃烧的作用，是一种优异的燃料添加剂。同时也是一种绿色环保的不对称碳酸酯，因其结构兼具甲基、乙基、羰基、甲氧基、乙氧基等基团，化学性质活泼。碳酸甲乙酯有许多优越的性能，如介电常数大、锂盐溶解度大等，因此广泛应用作锂离子电池的电解液和燃料添加剂。因此碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯具有良好的市场前景。现已出现很多关于催化碳酸甲乙酯合成的研究，但大多数都存在一定局限性，例如催化剂制备困难、催化剂活性低、催化剂不能多次重复使用等问题。所以研究开发高活性，高选择性的制备碳酸甲乙酯催化剂具有重要的意义。
7、碳酸甲乙酯合成催化剂主要包合一下几类：
8、(1)均相催化剂
9、以均相催化剂三氟甲磺酸钇催化dmc与乙醇酯交换反应，发现dmc转化率虽高，但该催化剂对emc选择性却很低，因此不适用于催化合成emc。另外以naoh、koh、ch3ona、ch3ok等无机和有机强碱对碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应具有较高活性，在n(dmc)/n(etoh)＝4时，351k温度下常压反应4h，emc的收率可达54.7％，emc的选择性为100％。但催化剂不易溶解，易沉淀、结垢，堵塞蒸馏。
10、为解决上述问题，以甲醇钠和醇胺类化合物形成的复合物为催化剂，由于甲醇钠在醇胺类化合物中有良好的溶解性，且二者的复合物在反应液中也有良好的溶解性，从而显著提高了催化活性。将产物和过量dmc从反应混合物中蒸出，即可回收催化剂，操作过程中不结垢、不沉淀，加入反应原料可直接进行下一轮的反应，同时醇胺类化合物本身是有机碱，有助催化作用。
11、(2)非均相催化剂
12、基于酸碱协同催化作用，采用kf负载改性al2o3的kf/al2o3催化剂可有效催化dmc与etoh酯交换反应。研究表明，随kf负载量的增加，催化剂的弱、强碱性位数量逐渐增加，比表面积逐渐减小，dmc转化率增大，但emc选择性逐渐降低。这是因为反应过程中kf和al2o3形成的表面活性物质al-[oh…f]-和k+可以提高kf/al2o3的碱强度，增强了eto-的亲核攻击，形成emc和甲氧基离子，然后与质子结合形成meoh。因此，催化剂的碱性越强，dmc转化率越高，emc选择性反而降低。以负载量10％的kf/al2o3为催化剂，在n(dmc)/n(etoh)＝1/4、催化剂用量为2wt％、353k温度下反应4h，dmc转化率为63.9％，emc选择性可达804％，但催化剂使用后需要对其进行减压蒸馏处理才能恢复活性。此外，将碱性氧化物负载到沸石分子筛载体上制备的酸碱双功能催化剂，在该反应中展现出良好的催化活性和选择性，但催化剂的重复利用性未进行讨论。
13、因此，开发负载型高催化活性的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯合成催化剂具有重要意义。
技术实现思路
1、碳酸酯类化合物是含氧燃料的优良添加剂，对于提高燃料氧含量具有重要作用。本发明主要为碳酸酯类添加剂合成催化剂的制备方法，该催化剂用于催化以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过酯交换反应制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合物。反应后得到混合物作为含氧燃料添加剂使用。催化剂的特征是以多级孔zsm-5分子筛为载体，采用双亲分子作为连接剂，以醇盐为活性组分的高效酯交换催化剂。
2、具体的制备方法如下：
3、第一步：前驱液制备
4、称取5.5g氢氧化钠加入到250g去离子水中，随后加入25g四丙基溴化铵，添加阴离子聚丙烯酰胺(apam)为软模板剂，添加量为n(apam):n(sio2)＝0.1:1～10：1，溶解后再加入2.7g硫酸铝，室温下剧烈搅拌至硫酸铝完全溶解，逐滴加入157g sio2-sol(30wt.％)。
5、第二步：晶化过程
6、配好的前驱液在30℃下搅拌2h，然后静置过夜老化，白色溶胶的状态变为凝胶状。然后转入到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中。再转移到程序升温干燥箱中。升温速率2℃·min-1，在160℃下维持48h；之后程序降温至25℃，降温速率0.5℃·min-1。
7、第三步：多级孔zsm-5分子筛制备
8、待晶化结束后，抽滤得到白色结晶产物，用去离子水进行反复冲洗，至滤液的ph值接近中性。再将滤饼在80℃下真空干燥10h。最后所得样品在550℃空气氛围下焙烧5h，得到多级孔zsm-5分子筛。
9、第四步：活性组分的负载过程
10、将制备出的多级孔zsm-5分子筛与连接剂和活性组分溶液按照一定比例进行等体积超声浸渍，每浸渍8h，超声辅助30min，共浸渍24h。浸渍结束后将固体置于110℃下真空干燥2h，然后在马弗炉中空气氛围下550℃煅烧4h，得到负责催化剂。
11、其中：活性组分为：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠中的一种或几种，活性组分的添加量为载体的0.1％～5％(质量比)；
12、催化剂制备过程中采用的连接剂为具有多个活性基团的分子，包括蔗糖、乳糖、淀粉，聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸、环糊精中的一种，添加量按照连接剂与活性组分的质量比例1:1～10:1确定。
13、本发明的优势
14、本发明的催化剂制备过程中添加了连接剂，连接剂利用多个活性基团的分子连接剂具有增加醇钠活性组分的稳定性增加负载量的优势。利用釜式反应器对催化剂的性能进行评价，通过考察制备的催化剂在酯交换反应中的稳定性。
15、下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但是不因此限制本发明的范围。
16、实施例一：
17、第一步：前驱液制备
18、称取5.5g氢氧化钠加入到250g去离子水中，随后加入25g四丙基溴化铵，添加阴离子聚丙烯酰胺(apam)为软模板剂，添加量为n(apam):n(sio2)＝0.1:1，溶解后再加入2.7g硫酸铝，室温下剧烈搅拌至硫酸铝完全溶解，逐滴加入157g sio2-sol(30wt.％)。
19、第二步：晶化过程
20、配好的前驱液在30℃下搅拌2h，然后静置过夜老化，白色溶胶的状态变为凝胶状。然后转入到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中。再转移到程序升温干燥箱中。升温速率2℃·min-1，在160℃下维持48h；之后程序降温至25℃，降温速率0.5℃·min-1。
21、第三步：多级孔zsm-5分子筛制备
22、待晶化结束后，抽滤得到白色结晶产物，用去离子水进行反复冲洗，至滤液的ph值接近中性。再将滤饼在80℃下真空干燥10h。最后所得样品在550℃空气氛围下焙烧5h，得到多级孔zsm-5分子筛。
23、第四步：活性组分的负载过程
24、将制备出的多级孔zsm-5分子筛与连接剂和活性组分溶液按照一定比例进行等体积超声浸渍，每浸渍8h，超声辅助30min，共浸渍24h。浸渍结束后将固体置于110℃下真空干燥2h，然后在马弗炉中空气氛围下550℃煅烧4h，得到负责催化剂。
25、其中：活性组分为：甲醇钠和乙醇钠，二者质量比例为1:1，活性组分的添加量为载体的0.5％(质量比)；
26、催化剂制备过程中采用的连接剂为具有多个活性基团的分子，添加剂为环糊精，添加量按照连接剂与活性组分的质量比例5:1确定。
27、实施例二：
28、第一步：前驱液制备
29、称取5.5g氢氧化钠加入到250g去离子水中，随后加入25g四丙基溴化铵，添加阴离子聚丙烯酰胺(apam)为软模板剂，添加量为n(apam):n(sio2)＝0.2:1，溶解后再加入2.7g硫酸铝，室温下剧烈搅拌至硫酸铝完全溶解，逐滴加入157g sio2-sol(30wt.％)。
30、第二步：晶化过程
31、配好的前驱液在30℃下搅拌2h，然后静置过夜老化，白色溶胶的状态变为凝胶状。然后转入到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中。再转移到程序升温干燥箱中。升温速率2℃·min-1，在160℃下维持48h；之后程序降温至25℃，降温速率0.5℃·min-1。
32、第三步：多级孔zsm-5分子筛制备
33、待晶化结束后，抽滤得到白色结晶产物，用去离子水进行反复冲洗，至滤液的ph值接近中性。再将滤饼在80℃下真空干燥10h。最后所得样品在550℃空气氛围下焙烧5h，得到多级孔zsm-5分子筛。
34、第四步：活性组分的负载过程
35、将制备出的多级孔zsm-5分子筛与连接剂和活性组分溶液按照一定比例进行等体积超声浸渍，每浸渍8h，超声辅助30min，共浸渍24h。浸渍结束后将固体置于110℃下真空干燥2h，然后在马弗炉中空气氛围下550℃煅烧4h，得到负责催化剂。
36、其中：活性组分为：乙醇钠，活性组分的添加量为载体的0.6％(质量比)；
37、催化剂制备过程中采用的连接剂为具有多个活性基团的分子，连接剂为聚乙烯醇，添加量按照连接剂与活性组分的质量比例2:1确定。
38、实施例三：
39、第一步：前驱液制备
40、称取5.5g氢氧化钠加入到250g去离子水中，随后加入25g四丙基溴化铵，添加阴离子聚丙烯酰胺(apam)为软模板剂，添加量为n(apam):n(sio2)＝0.3：1，溶解后再加入2.7g硫酸铝，室温下剧烈搅拌至硫酸铝完全溶解，逐滴加入157g sio2-sol(30wt.％)。
41、第二步：晶化过程
42、配好的前驱液在30℃下搅拌2h，然后静置过夜老化，白色溶胶的状态变为凝胶状。然后转入到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中。再转移到程序升温干燥箱中。升温速率2℃·min-1，在160℃下维持48h；之后程序降温至25℃，降温速率0.5℃·min-1。
43、第三步：多级孔zsm-5分子筛制备
44、待晶化结束后，抽滤得到白色结晶产物，用去离子水进行反复冲洗，至滤液的ph值接近中性。再将滤饼在80℃下真空干燥10h。最后所得样品在550℃空气氛围下焙烧5h，得到多级孔zsm-5分子筛。
45、第四步：活性组分的负载过程
46、将制备出的多级孔zsm-5分子筛与连接剂和活性组分溶液按照一定比例进行等体积超声浸渍，每浸渍8h，超声辅助30min，共浸渍24h。浸渍结束后将固体置于110℃下真空干燥2h，然后在马弗炉中空气氛围下550℃煅烧4h，得到负责催化剂。
47、其中：活性组分为：甲醇钠和乙醇钠，二者质量比为2:1，活性组分的添加量为载体的0.3％(质量比)；
48、催化剂制备过程中采用的连接剂为具有多个活性基团的分子，连接剂为环糊精，添加量按照连接剂与活性组分的质量比例5:1确定。
49、实施例四：
50、第一步：前驱液制备
51、称取5.5g氢氧化钠加入到250g去离子水中，随后加入25g四丙基溴化铵，添加阴离子聚丙烯酰胺(apam)为软模板剂，添加量为n(apam):n(sio2)＝0.2:1，溶解后再加入2.7g硫酸铝，室温下剧烈搅拌至硫酸铝完全溶解，逐滴加入157g sio2-sol(30wt.％)。
52、第二步：晶化过程
53、配好的前驱液在30℃下搅拌2h，然后静置过夜老化，白色溶胶的状态变为凝胶状。然后转入到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中。再转移到程序升温干燥箱中。升温速率2℃·min-1，在160℃下维持48h；之后程序降温至25℃，降温速率0.5℃·min-1。
54、第三步：多级孔zsm-5分子筛制备
55、待晶化结束后，抽滤得到白色结晶产物，用去离子水进行反复冲洗，至滤液的ph值接近中性。再将滤饼在80℃下真空干燥10h。最后所得样品在550℃空气氛围下焙烧5h，得到多级孔zsm-5分子筛。
56、第四步：活性组分的负载过程
57、将制备出的多级孔zsm-5分子筛与连接剂和活性组分溶液按照一定比例进行等体积超声浸渍，每浸渍8h，超声辅助30min，共浸渍24h。浸渍结束后将固体置于110℃下真空干燥2h，然后在马弗炉中空气氛围下550℃煅烧4h，得到负责催化剂。
58、其中：活性组分为：甲醇钾和叔丁醇钠，二者质量比为1:1，活性组分的添加量为载体的0.7％(质量比)；
59、催化剂制备过程中采用的连接剂为具有多个活性基团的分子，连接剂为柠檬酸，添加量按照连接剂与活性组分的质量比例2:1确定。
60、对比例一：
61、第一步：前驱液制备
62、称取5.5g氢氧化钠加入到250g去离子水中，随后加入25g四丙基溴化铵，添加阴离子聚丙烯酰胺(apam)为软模板剂，添加量为n(apam):n(sio2)＝0.2:1，溶解后再加入2.7g硫酸铝，室温下剧烈搅拌至硫酸铝完全溶解，逐滴加入157g sio2-sol(30wt.％)。
63、第二步：晶化过程
64、配好的前驱液在30℃下搅拌2h，然后静置过夜老化，白色溶胶的状态变为凝胶状。然后转入到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中。再转移到程序升温干燥箱中。升温速率2℃·min-1，在160℃下维持48h；之后程序降温至25℃，降温速率0.5℃·min-1。
65、第三步：多级孔zsm-5分子筛制备
66、待晶化结束后，抽滤得到白色结晶产物，用去离子水进行反复冲洗，至滤液的ph值接近中性。再将滤饼在80℃下真空干燥10h。最后所得样品在550℃空气氛围下焙烧5h，得到多级孔zsm-5分子筛。
67、第四步：活性组分的负载过程
68、将制备出的多级孔zsm-5分子筛与活性组分溶液按照一定比例进行等体积超声浸渍，每浸渍8h，超声辅助30min，共浸渍24h。浸渍结束后将固体置于110℃下真空干燥2h，然后在马弗炉中空气氛围下550℃煅烧4h，得到负责催化剂。
69、其中：活性组分为甲醇钠和乙醇钠按照质量比1:1添加，活性组分的添加量为载体的0.5％(质量比)；
70、对比例二：
71、第一步：前驱液制备
72、称取5.5g氢氧化钠加入到250g去离子水中，随后加入25g四丙基溴化铵，溶解后再加入2.7g硫酸铝，室温下剧烈搅拌至硫酸铝完全溶解，逐滴加入157g sio2-sol(30wt.％)。
73、第二步：晶化过程
74、配好的前驱液在30℃下搅拌2h，然后静置过夜老化，白色溶胶的状态变为凝胶状。然后转入到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中。再转移到程序升温干燥箱中。升温速率2℃·min-1，在160℃下维持48h；之后程序降温至25℃，降温速率0.5℃·min-1。
75、第三步：zsm-5分子筛制备
76、待晶化结束后，抽滤得到白色结晶产物，用去离子水进行反复冲洗，至滤液的ph值接近中性。再将滤饼在80℃下真空干燥10h。最后所得样品在550℃空气氛围下焙烧5h，得到多级孔zsm-5分子筛。
77、第四步：活性组分的负载过程
78、将制备出的多级孔zsm-5分子筛与连接剂和活性组分溶液按照一定比例进行等体积超声浸渍，每浸渍8h，超声辅助30min，共浸渍24h。浸渍结束后将固体置于110℃下真空干燥2h，然后在马弗炉中空气氛围下550℃煅烧4h，得到负责催化剂。
79、其中：活性组分为：乙醇钠，活性组分的添加量为载体的0.5％(质量比)；
80、催化剂制备过程中采用的连接剂为具有多个活性基团的分子，连接剂为柠檬酸，添加量按照连接剂与活性组分的质量比例1:1确定。
81、对比例三：
82、第一步：前驱液制备
83、称取5.5g氢氧化钠加入到250g去离子水中，随后加入25g四丙基溴化铵，添加阴离子聚丙烯酰胺(apam)为软模板剂，添加量为n(apam):n(sio2)＝0.2:1，溶解后再加入2.7g硫酸铝，室温下剧烈搅拌至硫酸铝完全溶解，逐滴加入157g sio2-sol(30wt.％)。
84、第二步：晶化过程
85、配好的前驱液在30℃下搅拌2h，然后静置过夜老化，白色溶胶的状态变为凝胶状。然后转入到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中。再转移到程序升温干燥箱中。升温速率2℃·min-1，在160℃下维持48h；之后程序降温至25℃，降温速率0.5℃·min-1。
86、第三步：多级孔zsm-5分子筛制备
87、待晶化结束后，抽滤得到白色结晶产物，用去离子水进行反复冲洗，至滤液的ph值接近中性。再将滤饼在80℃下真空干燥10h。最后所得样品在550℃空气氛围下焙烧5h，得到多级孔zsm-5分子筛。
88、第四步：活性组分的负载过程
89、将制备出的多级孔zsm-5分子筛与活性组分溶液按照一定比例进行等体积超声浸渍，每浸渍8h，超声辅助30min，共浸渍24h。浸渍结束后将固体置于110℃下真空干燥2h，然后在马弗炉中空气氛围下550℃煅烧4h，得到负责催化剂。
90、其中：活性组分为：乙醇钠，活性组分的添加量为载体的0.6％(质量比)。
91、对比例四：
92、商品化的zsm-5分子和乙醇钠直接混合，其中乙醇钠添加量为载体的0.2％(质量比)催化剂性能评价方法：
93、在高压反应釜中评价催化剂的性能，将碳酸二甲酯和乙醇按1:20物质的量比例，加入到高压釜中，按照原料质量的1％的量，加入催化剂，然后封闭高压釜，将温度设置为85℃，反应3小时后降温，利用气相色谱分析反应后混合物的组成，按照碳酸二甲酯为基准计算转化率。反应后吸出混合物，再次加入碳酸二甲酯和乙醇，进行催化剂重复性能评价，按照同样方法进行反应和评价。实验结果见表1。
94、表1应用例与对比例催化剂性能对比
95、
96、
97、本发明的催化剂制备过程中添加了连接剂，该连接剂可以利用多个活性基团的分子连接剂具有增加醇钠活性组分的稳定性增加负载量的优势。利用釜式反应器对催化剂的性能进行评价，通过考察制备的催化剂在酯交换反应中的稳定性。性能评价表明，采用连接剂制备的催化剂的产品收率更高，具有更加优异的产品收率。这对于提高含氧燃料的燃烧性能和降低燃料成本具有重要意义。
1.一种碳酸酯类燃料添加剂合成催化剂的制备方法，该催化剂用于催化以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过酯交换反应制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合物；反应后得到混合物作为含氧燃料添加剂使用；催化剂制备方法的特征为，催化剂以多级孔zsm-5分子筛为载体，采用双亲分子作为连接剂，以醇盐为活性组分的催化剂；具体的制备方法如下：
2.根据权利要求1所述的一种碳酸酯类燃料添加剂合成催化剂的制备方法，其特征在于：其活性组分为：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠中的一种或几种，活性组分的添加量为载体的0.1％～5％(质量比)。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸酯类燃料添加剂合成催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备过程中采用的连接剂为具有多个活性基团的分子，包括蔗糖、乳糖、淀粉，聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸、环糊精中的一种，添加量按照连接剂与活性组分的质量比例1:1～10:1确定。
