本发明涉及一种具有多官能团的剥离高岭石复合吸附材料及其制备方法，属于水污染物处理与功能材料。
背景技术：
1、随着钢铁工业的迅速发展，钒由于其优良的性能在工业中的消耗量日益上升，对生态环境尤其是水环境造成了许多危害。利用转炉钢渣作为原料的提钒工艺通常产生大量的酸性含钒废水，此类废水中的钒通常以五价钒酸盐的形式存在，在水体中易于迁移、毒性强，一旦随着废水进入水环境将造成严重污染。如果过量摄入钒会影响植物的正常生长，并可能导致人类和动物钒中毒。钒中毒的常见症状包括腹泻和呕吐，以及肝中毒和肾中毒。因此，陆续开发了对于水体中五价钒(v(v))的去除技术，如吸附法、生物降解法、电化学法、溶剂萃取等。微生物降解法耗时长且效果不佳，电化学法的运行成本高，化学试剂萃取容易造成二次污染。而吸附法作为一种操作简单且去除效率高的v(v)去除技术，基于材料所带官能团和污染离子的络合作用、范德华力以及静电作用力协同作用，可以将酸性废水中的v(v)从水体中彻底分离，在含钒废水处理方面显示出了巨大的潜力。然而，吸附材料也存在一定的局限性，如复合材料的原材料成本高、改性试剂造成二次污染、改性效果不佳。为了避免改性过程中试剂造成二次污染，原材料价格昂贵等短板，将分布广泛的廉价粘土作为复合材料基体与易降解的生物高聚物壳聚糖形成稳定结合，将其用作更加有效的去除v(v)的潜在吸附剂。该复合材料的优势在于表面携带众多官能团，能够稳定吸附水体中的v(v)，剥离的天然高岭石具有更大的比表面积和更高的等电点，对于水体中的阴离子污染物去除具有极大的优势。原材料均选用对环境无污染或影响较小的化学试剂，改进了反应过程以减少化学试剂消耗。因此，利用剥离的高岭石负载壳聚糖形成的复合材料在制作方法、原材料、对v(v)的吸附能力均存在优势，有望用于酸性钒工业废水中v(v)的高效去除。
2、高岭石作粘土矿物的一员，价格低廉且来源广泛常用作各种污染物的吸附剂，但其有限的比表面积和表面负电荷限制了对阴离子型污染物的去除能力。针对上述问题，通过物理或化学方法剥离高岭石被证明是有效的办法，尤其是利用阳离子型表面活性剂进行辅助剥离的高岭石，形成的剥离高岭石片不仅比表面积得到提升，还能改变其表面电荷性质。通过长分子链季铵盐对高岭石进行插层剥离，同时利用酸性物质和超声波处理辅助破坏高岭石的层状堆积结构，可以使剥离的高岭石纳米片暴露更多吸附位点。在常用的阳离子表面活性剂中，十八烷基三甲基氯化铵(stac)具有较长的分子链适宜用于辅助剥离高岭石，另外与常规方法中利用较多的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)相比，stac具有更低的价格和毒性，不易造成环境污染，可以作为剥离高岭石的高效辅助试剂。
3、现有技术中报道了一些利用插层法将高岭石剥离的制作方法，例如，公开号为cn103482639a的中国专利文献报道利用季铵盐辅助高岭石纳米片/卷的制备，其制备过程消耗大量季铵盐且耗时较长，提高了生产成本降低了生产效率，且未将改性后的高岭石基材料应用到污染处理中；公开号为cn115254034a的中国专利文献报道将苹果酸与纳米高岭石通过高温热分解生成苹果酸-高岭石纳米复合材料，制作过程中需要进行高温处理较长时间，过程中运行设备功率大，耗能高且改性复合材料不适宜用于阴离子污染物的吸附去除；公开号为cn115591534b的中国专利文献报道一种去除水体中v(v)的复合水凝胶结构，mxene粉末作为原料，环氧氯丙烷溶液作为交联剂，复合水凝胶的吸附适宜温度较广，吸附效果较好，但在制备所需的原材料昂贵，且涉及2a类致癌化学试剂的使用，复合材料的成本较高且制作过程存在危险性。
4、因此，如何高效利用天然或低成本材料，使其能够高效无污染地将酸性钒废水中的v(v)高效去除是如今制备v(v)吸附材料的重点。
5、本发明首次成功将剥离的高岭石纳米片与生物高聚物壳聚糖稳定结合形成功能性粘土-有机物复合吸附材料cs-stac-k，cs-stac-k型胺官能化高岭石纳米片表现出增大的比表面积和更高的等电点，表面接枝了众多对v(v)具有高亲和力的官能团，适宜用于酸性含钒污水中v(v)的吸附去除。
技术实现思路
1、本发明解决的第一个技术问题是制作了一种携带众多官能团的改性纳米粘土材料，实现了粘土矿物与生物聚合物的成功结合，极大提高了高岭石对阴离子污染物的吸附去除能力。
2、本发明cs-stac-k胺官能化高岭石纳米片，增大的比表面积提供了更加丰富的吸附位点，较高的iep值增加了其吸附阴离子污染物的能力，表面接枝胺基、羟基等官能团，极大地提高了酸性水体中v(v)的去除效率。
3、本发明解决的第二个技术问题是提供一种将剥离高岭石片与聚合物壳聚糖组合形成粘土-聚合物高效吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
4、a、取二甲基亚砜(c2h6os)按照质量比加入去离子水中，得到dmso溶液，然后与一定质量的高岭石粉末按照固定的固液比混合后水浴恒温持续搅拌，反应结束的混合液离心后用甲醇洗涤、干燥得到高岭石预插层体。
5、b、取无水三氯化铝(alcl3)溶解于甲醇，得到三氯化铝甲醇溶液，将步骤a中得到的高岭石预插层体加入三氯化铝甲醇溶液，常温下搅拌、超声处理，最后离心、甲醇洗涤、干燥得到甲醇接枝高岭石。
6、c、取十八烷基三甲基氯化铵(c21h46cln)溶解于甲醇，得到stac溶液，随后取步骤b中得到的甲醇接枝高岭石与stac溶液混合，常温下持续搅拌，最后离心、甲醇洗涤、干燥的到剥离高岭石(stac-k)。
7、d、取壳聚糖溶解在乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，将步骤c中得到的剥离高岭石加入到壳聚糖溶液，滴加戊二醛溶液(c5h8o2)，在水浴锅中恒温搅拌，最后离心、去离子水洗涤、干燥得到多官能团的剥离高岭石基复合材料cs-stac-k。
8、在一种实施方式中，步骤a中，高岭石粉末与dmso溶液的固液比为1：5～1：20；优选的，固液比为1：10。
9、在一种实施方式中，步骤a中，水浴时间为6-10h；优选的，水浴时间为8h。
10、在一种实施方式中，步骤b中，常温下搅拌及超声反应参数为反应时间0-7d；优选的，反应时间为3d。
11、在一种实施方式中，步骤d中，水浴恒温搅拌控制在60℃，反应2-6h；优选的，水浴时间为4h。
12、在一种实施方式中，步骤d中，壳聚糖和剥离高岭石的比例为2：1～1：4；优选的，壳聚糖和剥离高岭石的比例为1：1。
13、本发明解决的第三个技术问题是提供了一种所述的表面接枝官能团的剥离高岭石纳米复合材料cs-stac-k的应用，将其用于酸性水体中v(v)的去除。
14、本发明的有益效果：
15、1、本发明所述的cs-stac-k胺官能化剥离高岭石复合吸附材料，通过超声处理和酸性物质辅助插层法剥离高岭石纳米片，暴露出更多的吸附位点，stac改性后赋予复合材料更高的iep值，促进高岭石基复合材料对阴离子污染物的静电吸附，同时表面接枝的多官能团能够稳定地与v(v)结合，进一步稳固了复合材料对v(v)的吸附能力。
16、2、本发明的制备方法中工艺可控，所用原材料廉价易得且低毒，吸附过程不用外加辅助设备，能耗低，操作简便。
1.一种具有多官能团的剥离高岭石复合吸附材料(cs-stac-k)，其特征在于：本发明通过壳聚糖与剥离的高岭石复合构建表面具有多官能团的高岭石纳米薄片，用来实现高效去除酸性工业废水中的v(v)。
2.如权利要求1所述的cs-stac-k复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(cs-stac-k)材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，dmso溶液的质量比为9：1。
4.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(cs-stac-k)材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，高岭石粉末与dmso溶液的固液比为1：5～1：20。
5.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(cs-stac-k)材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，水浴持续搅拌的参数为60℃下反应6-10h。
6.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(cs-stac-k)材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，常温下搅拌及超声反应参数为反应时间0-7d，每天超声处理一次，每次30min。
7.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(cs-stac-k)材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，搅拌时间为24h。
8.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(cs-stac-k)材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，水浴恒温搅拌控制在60℃，反应2-6h。
9.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(cs-stac-k)材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，壳聚糖和剥离高岭石的比例为2：1～1：4。
10.一种权利要求1所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(cs-stac-k)或者权利要求2～12任一项所述制备方法制得的cs-stac-k复合吸附材料的应用，其特征在于，将其用作高效吸附酸性钒工业废水中的v(v)。
