本发明属于催化剂制备，涉及一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂及其制备方法及其在co2催化加氢制备甲醇反应中的应用。
背景技术：
1、化石能源的广泛使用导致大量的co2排放到大气中，加剧了温室效应，带来了一系列的环境和生态问题。同时，大量co2的排放又极大的限制了相关工业的发展。同时co2作为丰富又廉价的c1资源，其回收再利用不仅可以有效的减少co2的排放，还可以制备得到大量的可用资源。通过co2的催化加氢反应可以制备得到甲醇，甲醇可以作为能源使用来缓解目前能源短缺的现状，还可以作为多种高附加值产物的化工原材料(nature catalysis，2021年4卷，242~250页）。在co2催化加氢制备甲醇的反应中，目前商用的催化剂主要为al2o3负载型cu-zno催化剂，但是催化剂的选择性和稳定性依然有待提高(fuel，2022年325卷，124854页)。
2、目前有研究发现cu-zno催化剂的表面碱性不仅可以促进co2的转化，还可以大幅提高反应中甲醇的选择性(journal of catalysis，2022年407卷，312~321页）。因此可利用碱性金属对cu-zno催化剂的载体进行调控来增强其表面碱性，以提高催化剂的活性和选择性(journal of catalysis，2021年393卷，207~214页）。ceo2具有较强的表面碱性，同时表面还具有大量的氧空位，因此利用ceo2调控cu-zno催化剂可以促进co2的吸附和活化，进而提高反应的活性与选择性(chinese journal of catalysis，2020年41卷，1348~1359页）。cu-zno催化剂的稳定性与其结构和所处的环境有关，金属cu的许蒂希温度仅为134℃，但cu-zno催化co2加氢制备甲醇的最佳反应温度常高于200℃，因此随着反应的进行，纳米金属cu颗粒容易烧结团聚而失活，而调控金属与载体的相互作用可以有效的抑制金属的烧结团聚(journal of catalysis，2022年412卷，10~20页）。此外在co2催化加氢反应中，有大量的水伴随反应生成，致使催化剂长期处于水热环境中。传统载体al2o3表面存在不饱和配位，在水热环境中发生水合反应生成大量的al-oh物种，改变了催化剂孔结构，也会引起负载金属颗粒的团聚失活(journal of colloid and interface science，2015年447卷，68~76页)。因此提高催化剂载体的水热稳定性可以有效地提高催化剂的稳定性。凹凸棒石粘土由于其特殊的结构，具有较好的水热稳定性，同时具有一定的表面碱性，作为cu-zno催化剂的载体可以有效的提高其水热稳定性，还提高了催化剂的催化活性(中国专利，zl201911260484.2)，但其选择性和稳定性仍需要进一步提高以实现其工业化。
3、因此利用金属ce调控传统载体al2o3的结构和表面性质，虽然可以提高催化剂的活性和选择性，但是削弱了金属cu与载体的相互作用，不利于催化剂稳定性的提高(catalysis today, 2020年339卷，352~361页)。而仅仅以具有良好水热稳定性凹凸棒石粘土作为载体，虽然催化剂的稳定性得到改善，但其催化活性和选择性并有得到根本性的提高。
技术实现思路
1、针对现有技术的局限性，本发明的目的在于提供一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂，该催化剂具有较强表面碱性的同时，还具有较好的水热稳定性，在co2催化加氢制备甲醇反应中不仅具有较高的转化率和选择性，还具有较好的稳定性；本发明的另一目的在于提供cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂，所述催化剂的载体为金属ce掺杂的凹凸棒石粘土，活性组分为cu和zno，其中cu与zno的负载量30%~60%，cu与zno的摩尔质量比为2~5。
4、本发明的进一步改进方案为：
5、一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，制备步骤如下：将凹凸棒石粘土在硝酸水溶液中搅拌洗涤，再用蒸馏水中洗涤至溶液为中性，洗涤后的凹凸棒石粘土充分分散在蒸馏水中，静置12 h后取上层悬浮液过滤、干燥；称取一定量的ce(no3)3·6h2o溶于水溶液中，得到ce(no3)3水溶液，另称取一定量干燥后的凹凸棒石粘土充分分散到配置好的ce(no3)3水溶液中，然后转移到水热反应釜中并放入恒温烘箱进行水热处理，水热处理完成后的溶液过滤、洗涤和干燥，得到金属ce掺杂的凹凸棒石粘土；先称取一定量金属ce掺杂的凹凸棒石粘土再次分散在蒸馏水中，再称取cu(no3)2·3h2o和zn(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，得到cu(no3)2和zn(no3)2的混合水溶液，另称取无水na2co3溶于相同体积的蒸馏水中，得到na2co3水溶液，将配置的两份水溶液逐滴同时滴加到分散有金属ce掺杂凹凸棒石粘土的水溶液中形成新的沉淀，老化后再用蒸馏水重复洗涤至中性，最后烘干、压片、过筛和还原，即得cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂。
6、进一步的，所述用于洗涤凹凸棒石粘土的硝酸水溶液浓度为1~3 mol/l，洗涤温度为20~60℃。
7、进一步的，所述水热处理过成中用于掺杂的ce(no3)3水溶液浓度为0.01~0.1 mol/l。
8、进一步的，所述水热处理温度为80~160℃，水热处理时间为2~20 h。
9、进一步的，所述在滴加含有cu(no3)2和zn(no3)2的混合水溶液和无水na2co3水溶液过程中，反应液的温度控制为60~90℃。
10、进一步的，所述cu(no3)2与zn(no3)2的量分别以其中含有的cu与zno的量计算，所述cu和zno的总负载量为30~60%；所述cu与zno的摩尔比为2~5。
11、进一步的，所述形成的新沉淀烘干温度为80~120℃。
12、进一步的，所述干燥后的cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂经过压片筛分为40-80目。
13、进一步的，所述用于cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂还原气体为5~10%的h2/n2，还原温度为250~350℃，时间为2~4 h。
14、本发明的更进一步改进方案为：
15、一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂在co2催化加氢制备甲醇反应中的应用。
16、本发明中，所述负载量为cu与zno的总质量与制得的cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂总质量的比值。
17、本发明的有益效果为：
18、本发明选用ce修饰的凹凸棒石粘土为载体，凹凸棒石粘土是一种比表面积大且多孔的链层状富镁铝硅酸盐类粘土矿物，水热稳定性好，同时具有良好的离子交换性能。金属ce具有较强的表面碱性，表面可形成大量的氧空位。用金属ce掺杂的凹凸棒石粘土作为催化剂的载体，在提高催化剂的水热稳定性的同时还可以赋予其表面更强碱性，而且其表面氧空位还可以进一步促进co2分子的吸附与活化。因此可以用来负载cu-zno催化co2加氢制备甲醇，在提高反应活性和选择性的同时改善催化剂的水热稳定性。
19、本发明的制备方法中，通过水热处理过程中离子交换法将金属ce掺杂到凹凸棒石粘土中，并以此为载体，通过共沉淀法使cu-zno均匀分散在ce-凹凸棒石粘土结构中，得到cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂，赋予催化剂较强的表面碱性和氧空位，提高催化剂的催化活性和选择性，并提高催化剂的水热稳定性。
20、本发明的cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂用于co2加氢制备甲醇的反应。反应结果表明，在温度为240℃、压力为4 mpa和空速为9000 ml h−1 g-1反应条件下，经过180℃水热处理8 h后的cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂仍然具有非常高的催化活性，co2转化率达到15%，甲醇选择性为90%，具有良好的工业化前景。
1.一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂，其特征在于，所述催化剂以金属ce掺杂的凹凸棒石粘土为载体，cu与zno为活性组分，其中cu与zno的总负载量为30%~60%，cu与zno的摩尔比为2~5。
2.一种如权利要求1所述的cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
3.根据权利要求2所述的一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，其特征在于：s1中所述凹凸棒石粘土通过以下步骤处理而得：依次使用硝酸水溶液和蒸馏水对凹凸棒石粘土进行洗涤，洗涤后的凹凸棒石粘土充分分散在蒸馏水中，静置后取上层悬浮液过滤、干燥即得；所述硝酸水溶液浓度为1~3 mol/l，洗涤温度为20~60℃。
4.根据权利要求2所述的一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，其特征在于：s1中所述ce(no3)3水溶液的浓度为0.01~0.1 mol/l，由ce(no3)3·6h2o溶于水制得。
5.根据权利要求2所述的一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，其特征在于：s1中所述水热处理温度为80~160℃，水热处理时间为2~20 h。
6.根据权利要求2所述的一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，其特征在于：s2中，在滴加含有cu(no3)2和zn(no3)2的混合水溶液和naco3水溶液过程中，温度控制为60~90℃。
7.根据权利要求2所述的一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，其特征在于：s2中，所述cu(no3)2与zn(no3)2的量分别以其中含有的cu与zno的量计，所述cu与zno的摩尔比为2~5，cu与zno的质量之和在制得的cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂中的占比为30~60wt%。
8.根据权利要求2所述的一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，其特征在于：s2中所述烘干的温度为80~120℃；
9.根据权利要求2所述的一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，其特征在于：s2中用于cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂还原气体为5~10%的h2/n2，还原温度为250~350℃，时间为2~4 h。
10.如权利要求1所述的一种cu-zno/ce-凹凸棒石粘土复合催化剂在co2催化加氢制备甲醇反应中的应用。
