本发明属于陶瓷复合材料制备，具体涉及一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、固体火箭发动机是运载火箭和航天器的重要推进系统。srm喷嘴的工作环境非常恶劣。srm燃烧时产生高温(3273 k以上)、高压(5-20 mpa)、速度(2000-2500m/s)的燃烧气体。首先，喷嘴喉部温度瞬间从室温上升到3273 k；然后，较大的温度梯度在喉部的内表面产生热应力，喷嘴喉部的材料可能会开裂甚至断裂。其次，喷嘴喉道材料不断受到燃烧气体的热冲击和热化学侵蚀。光滑的喷嘴喉道材料和低烧蚀率可以保证srm高效稳定的运行。
2、纯zrc改性的c/c复合材料由于zrc的氧化产物疏松多孔，难以形成致密的氧化层，无法阻止氧扩散，因此在长时、短时烧蚀环境下均不具有热防护作用，因此传统反应熔渗通常引入sic，由于sio2在高温下形成玻璃质薄膜愈合表面缺陷，减少氧扩散通道，但在高于1800℃环境下sio2的严重耗散，sic的添加并不能提高复合材料的超高温长时抗烧蚀能力。传统的zr-si反应熔渗粉料体系难以满足超高温环境下长时抗烧蚀要求，因此，目前迫切需要生成熔点更高、高温下不易挥发的氧化物，以获得结构致密，不易脱落的氧化层。此外,由于c元素的存在,复合材料在烧蚀过程中产生大量气体是不可避免的，而复合材料发生快速氧渗透的本质就是气体逸出留下的孔洞形成新的氧扩散通道，因此，减少复合材料中c元素的相对含量就能够减少气体的挥发，从而减少氧化层中气孔的数量；与此同时，在要求氧化层能够保护基体材料的同时,还需要提供适当的气体逸出通道，防止气体在氧化层下方聚集,导致氧化层破坏。总而言之，提高复合材料中超高温陶瓷的含量和生成高熔点、高温下低挥发的氧化层是改善复合材料长时抗氧化烧蚀性能的重点与难点。
3、因此，我们迫切需要一种超高温陶瓷含量高，氧化层中成分高熔点、低挥发，氧化层结构稳定、致密的c/c-uhtcs复合材料。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法。
2、本发明的第二个目的在于提供所述制备方法所制备的含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料。本发明所提供的c/c-uhtcs表面设置有稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层，其中稀土锆酸盐与sic纳米线为纳米机械互锁结构，提高了涂层与基体的结合力和抗热震性能，使得涂层在热循环条件下不易脱落失效。
3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
4、本发明一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，采用双层坩埚，将c/c-uhtcs复合材料放入内层坩埚，将si粉放入外层坩埚，采用化气相沉积法于c/c-uhtcs复合材料表面生长sic纳米线，然后将含稀土氧化物和氧化锆的浆料涂刷于含sic纳米线的c/c-uhtcs复合材料表面，热处理，即得含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料；所述sic纳米线的底部为微米级的sic层。
5、本发明的制备方法，通过熔渗处理获得高致密度、低孔隙率、高陶瓷相含量的c/c-uhtcs复合材料，随后将c/c-uhtcs复合材料放入内层坩埚，将si粉放入外层坩埚，采用化气相沉积法于c/c-uhtcs复合材料表面制备sic纳米线，在制备过程中，外层坩埚中的si粉达到气化温度后形成硅蒸气，随后吸附到碳材料表面并与之反应生成sic。在初始反应过程中，硅会优先与碳直接接触并反应生成微米级的sic层，该过程的碳源为c/c复合材料中的热解炭，不需要经过扩散，因此反应过程迅速，晶粒尺寸较大；在反应后期阶段，si在已生成的sic表面形核长大，此过程的碳源需要经过sic层扩散，碳扩散过程为影响反应速度的主要因素，反应过程较为缓慢，从根据晶体生长的能量最低原则，形成垂直于底层近似直立生长的sic纳米线，所制备的sic纳米线横截面呈六边形，长度约4-6微米，直径约700-900纳米。sic纳米线作为中间层，sic的热膨胀系数在两者之间，能够有效的缓解热膨胀系数差异过大带来的热失配问题，更重要的是，这些纳米线能够为后续的反应提供大量活性位点，且能够与后续涂层形成纳米机械互锁结构，提高了涂层与基体的结合力和抗热震性能，使得涂层在热循环条件下不易脱落失效，此外，用刷涂-原位反应法制备出在复合材料表面原位生成的稀土锆酸盐，由于其在复合材料表面呈现均匀弥散分布而非连续分布，也同样可以提升表面涂层与下方基体的良好的结合状态，在上述多方面的协同下，使得本发明的涂层与基体具有非常牢固的结合力，和抗热震性能，使得涂层在热循环条件下不易脱落失效。
6、而稀土锆酸盐涂层的引入至少具有以下优势：一方面，稀土锆酸盐的熔点普遍在2000℃以上，在烧蚀温度下将成为液相愈合复合材料的表面缺陷，阻隔氧传输通道，与传统rmi制备的c/c-uhtcs复合材料相比，稀土锆酸盐具有高熔点、高粘度、低挥发的特性，能够在长时间烧蚀过程中维持表面液相的存在；另一方面，稀土元素的加入能够促进表面氧化层的烧结从而减少了氧扩散，并且稳定了氧化锆的晶体结构，形成结构致密的氧化层。sic作为中间层随着烧蚀时间的延长会氧化耗散直至完全消失，但由于外层氧化层结构致密，仍能对内部基体起到良好的防护效果。
7、本发明的制备方法的关建，首先能够获得具有微/纳米复合结构的sic层，即微米级的底层和上层的近乎直立生长的sic纳米线，表面微纳复合结构表面的液体原子在毛细管和固液相互作用力的共同作用下，更容易渗透至纳米结构内部，从而使得原本与碳不润湿的液相氧化物能够在复合材料表面铺展润湿表面，此外这种结构还极大的增加了sic和稀土锆酸盐的结合面积，进而形成sic纳米线/稀土锆酸盐的机械互锁结构，提高了涂层与基体的结合力和抗热震性能，使得涂层在热循环条件下不易脱落失效。
8、发明人发现，只有采用本发明的工艺，形成近乎直立生长的sic纳米线，才能够改善料浆与基体的润湿性，否则经过热处理后的稀土锆酸盐与下方基体之间无法形成机械互锁结构，结合力较差，热处理结束后表面涂层容易脱落，在烧蚀温度过程中由于温度急剧变化导致涂层发生热震脱落，失去保护作用。
9、优选的方案，所述c/c-uhtcs复合材料的获取方法为：将c/c多孔体采用熔渗粉料包埋，然后进行反应熔渗处理即得。
10、在实际操作过程中，所述c/c多孔体先在无水乙醇中进行超声处理然后再进行反应熔渗处理，超声时间为10-20min，随后进行干燥处理，干燥处理的温度为40-80℃，干燥处理的时间为12-24h。
11、在熔渗结束后，使用sic砂纸将复合材料表面打磨光滑。
12、进一步的优选，所述c/c多孔体的平均孔径为35-42µm，所述c/c多孔体的增强体为2.5d碳纤维针刺件。发明人发现，采用2.5d碳纤维针刺件作为预制体，经化学气相沉积或树脂碳增密后，获得孔径在上述范围的c/c多孔体，可以使熔渗过程能够进行的更加顺利，熔渗结束后的残余孔隙率较低，利于后续处理过程的进行。
13、进一步的优选，所述熔渗粉料由难熔金属与低熔组分组成，所述难熔金属选自zr、hf、ta、nb中的一种或两种，所述低熔组分选自si、yf3、cacl2、cscl2中的一种。
14、更进一步的优选，当低熔组分选自si时，所述熔渗粉料中，按摩尔比计，难熔金属：低熔组分=5~7：8~10。
15、更进一步的优选，当低熔组分选自yf3、cacl2、cscl2中的一种或两种时，按摩尔比计，难熔金属：低熔组分=1~1.5：2~4。
16、更进一步的优选，所述难熔金属a选自zr，低熔组分b选自si。发明人发现，当难熔金属a选自zr，低熔组分b选自si时，原料成本较低，易于获取，二者配比接近相图共晶点，且si与碳材料的润湿性最好，能够保证熔渗过程顺利进行，在熔渗后得到致密度较高的复合材料。
17、进一步的优选，所述反应熔渗处理在保护气氛下进行，以6-10℃/min的升温速率升温至1550-1650℃，并保持炉内气压为0-200pa，保温2-4h。保温结束后随炉冷却，得到c/c-uhtcs复合材料。
18、本发明的反应熔渗处理，可以获得致密度较高，孔隙率较低，超高温陶瓷含量较高，晶粒大小均匀致密的复合材料，表面微观结构、成分能够均匀分布，为了后续纳米线能够实现均匀形核与近似直立生长提供有利条件。
19、优选的方案，所述双层坩埚的材料为石墨。
20、优选的方案，采用双层坩埚，将c/c-uhtcs复合材料放入内层坩埚，将si粉放入外层坩埚，使用石墨纸将外层坩埚封住后加盖，然后采用化气相沉积法于c/c-uhtcs复合材料表面生长sic纳米线。
21、在化学气相沉积的过程中，石墨纸封住外层坩埚然后加盖，内层坩埚为敞口不加盖，使用石墨纸封住后加盖能够进一步阻止硅蒸气逸出，避免炉膛污染。
22、优选的方案，所述化学气相沉积在真空环境下进行，所述化学气相沉积的过程为，先以10-15℃/min的升温速率升温至1250-1350℃，保温20-30min，再以6-8℃/min的升温速率升温至1550-1650℃，保温20-30min，最后以4-8 ℃/min的升温速率升温至1750-1850℃下保温1.5-2.5h。保温完成后，随炉冷却后得到样品。
23、采用上述优选的化学气相沉积升温过程，在高温时采用较慢的升温速度，能够让反应匀速缓慢进行，避免二次晶粒、异常晶粒长大的现象发生，使得晶粒尺寸均匀致密。同时梯度升温还有利于设备发热元件的长期使用和维护。
24、更重要的是，通过本发明的c/c-uhtcs复合材料放入内层坩埚，将si粉放入外层坩埚的方式，再协同化学气相沉积的工艺过程，可以获得具有微/纳结构近乎直立生长的纳米线。
25、优选的方案，所述sic纳米线的横截面呈六边形，长度为4-6µm，直径为700-900nm。
26、这些纳米线能够为后续的反应提供大量活性位点，且所得近乎直立生长的纳米线能够改善复合材料表面的润湿性能，使得原本对碳材料不润湿的氧化物能够润湿表面。进而形成sic纳米线/稀土锆酸盐的机械互锁结构，提高了涂层与基体的结合力和抗热震性能，使得涂层在热循环条件下不易脱落失效。
27、优选的方案，所述含稀土氧化物和氧化锆的浆料, 由粘结剂、溶剂、稀土氧化物、氧化锆组成，所述粘结剂选自酚醛树脂、乙基纤维素中的一种，优选为酚醛树脂，所述溶剂选自松油醇、乙醇中的一种，优选为乙醇，所述稀土氧化物选自y2o3、la2o3、yb2o3、dy2o3中的一种，优选为la2o3。
28、进一步的优选，所述含稀土氧化物和氧化锆的浆料中，稀土氧化物和氧化锆的摩尔比为1~1.25：1。将稀土氧化物和氧化锆的摩尔比控制的上述范围内可以形成足够的稀土锆酸盐，且避免反应物残留。
29、进一步的优选，所述含稀土氧化物和氧化锆的浆料中，粘结剂与溶剂的质量比为0.5~1.5：5。
30、优选的方案，所述含稀土氧化物和氧化锆的浆料中，稀土氧化物和氧化锆的总质量分数为12-15%。发明人发现，需要将含稀土氧化物和氧化锆的浆料的浓度控制在上述范围内，使该浆料具有较高的流动性和较低的表面张力，使其能够渗透到sic纳米线的空隙中，从而使稀土锆酸盐与sic纳米线为纳米机械互锁结构。
31、在实际操作过程中，按设计比例配取含稀土氧化物和氧化锆的浆料中的各组分后，于80~100℃水浴锅中磁力搅拌1.5~2.5 h后得到料浆。
32、优选的方案，将含稀土氧化物和氧化锆的浆料涂刷于含sic纳米线的c/c-uhtcs复合材料表面，并于80~120℃干燥2~4 h，重复涂刷-干燥2-4次后进行热处理。
33、优选的方案，所述热处理于真空环境下进行，所述热处理的温度为1800-2000℃，热处理的时间为3~5h。
34、本发明还提供上述制备方法所制备的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料。
35、原理与优势
36、本发明的制备方法，通过熔渗处理获得高致密度、低孔隙率、高陶瓷相含量的c/c-uhtcs复合材料，随后通过化学气相沉积在c/c-uhtcs复合材料表面制备近似直立生长的sic纳米线，纳米线的横截面呈六边形，长度约4-6微米，直径约700-900纳米。sic纳米线作为中间层，sic的热膨胀系数在两者之间，能够有效的缓解热膨胀系数差异过大带来的热失配问题，更重要的是，这些纳米线能够为后续的反应提供大量活性位点，且能够与后续涂层形成纳米机械互锁结构，提高了涂层与基体的结合力和抗热震性能，使得涂层在热循环条件下不易脱落失效，此外，用刷涂-原位反应法制备出在复合材料表面原位生成的稀土锆酸盐，由于其在复合材料表面呈现弥散分布而非连续分布，也同样可以提升表面涂层与下方基体的良好的结合状态，在上述多方面的协同下，使得本发明的涂层与基体具有非常牢固的结合力，和抗热震性能，使得涂层在热循环条件下不易脱落失效。
37、而稀土锆酸盐涂层的引入至少具有以下优势：一方面，稀土锆酸盐的熔点普遍在2000℃以上，在烧蚀温度下将成为液相愈合复合材料的表面缺陷，阻隔氧传输通道，与传统rmi制备的c/c-uhtcs复合材料相比，稀土锆酸盐具有高熔点、高粘度、低挥发的特性，能够在长时间烧蚀过程中维持表面液相的存在；另一方面，稀土元素的加入能够促进表面氧化层的烧结从而减少了氧扩散，并且稳定了氧化锆的晶体结构，形成结构致密的氧化层。sic作为中间层随着烧蚀时间的延长会氧化耗散直至完全消失，但由于外层氧化层结构致密，仍能对内部基体起到良好的防护效果，因此本发明含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料具有优异的抗烧蚀性能。
1.一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，其特征在于：采用双层坩埚，将c/c-uhtcs复合材料放入内层坩埚，将si粉放入外层坩埚，采用化气相沉积法于c/c-uhtcs复合材料表面生长sic纳米线，然后将含稀土氧化物和氧化锆的浆料涂刷于含sic纳米线的c/c-uhtcs复合材料表面，热处理，即得含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料，所述sic纳米线的底部为微米级的sic层。
2.根据权利要求1所述的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，其特征在于：所述c/c-uhtcs复合材料的获取方法为：将c/c多孔体采用熔渗粉料包埋，然后进行反应熔渗处理即得；
3.根据权利要求2所述的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1或4所述的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积在真空环境下进行，所述化学气相沉积的过程为，先以10-15℃/min的升温速率升温至1250-1350℃，保温20-30min，再以6-8℃/min的升温速率升温至1550-1650℃，保温20-30min，最后以4-8℃/min的升温速率升温至1750-1850℃保温1.5-2.5h。
6.根据权利要求1或4所述的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，其特征在于：所述含稀土氧化物和氧化锆的浆料, 由粘结剂、溶剂、稀土氧化物、氧化锆组成，所述粘结剂选自酚醛树脂、乙基纤维素中的一种，所述溶剂选自松油醇、乙醇中的一种，所述稀土氧化物选自y2o3、la2o3、yb2o3、dy2o3中的一种；
8.根据权利要求1或7所述的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，其特征在于：所述含稀土氧化物和氧化锆的浆料中，稀土氧化物和氧化锆的总质量分数为12-15%。
9.根据权利要求1或7所述的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料的制备方法，其特征在于：
10.权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的一种含稀土锆酸盐/sic纳米线复合涂层的c/c-uhtcs复合材料。
