本发明涉及水质检测领域，尤其涉及一种用于快速检测铜离子的荧光薄膜及其检测方法。
背景技术：
1、铜是一种人体必须的微量金属元素，参与多种生命活动，如调节血红蛋白、细胞代谢，甚至可以影响骨骼的发育，进而调控肌肉生长。然而，过高浓度的cu2+会导致胃肠道不适，加重肝、肾的负荷，甚至导致唐氏综合症、帕金森氏病等多种大脑神经系统疾病，严重危害人体健康。cu2+通过在水、动植物中富集，经食物链进入人体，并蓄积于人体内。因此，发展一种快速、简单、准确的cu2+检测方法对水中cu2+的含量进行测定，对于避免cu2+进入人体，从而保障人类健康意义重大。
2、目前，已有多种方法被用于cu2+的检测，如电化学法、电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）、电感耦合等离子体光发射光谱法（icp-oes）和原子吸收光谱法（aas）等。其中，电化学法具有操作简便和成本低廉等优点，但受电极的极化作用，需要频繁地对仪器进行校验。icp-ms、icp-oes、aas等方法在对cu2+的检测精确度较高，但存在耗时长、操作复杂和仪器费用昂贵等问题，且无法实时监测cu2+。相比而言，荧光光谱法具有选择性强、灵敏度高、响应速度快和操作简单等优势，通过构建合适的荧光薄膜，可以实现对cu2+含量的快速、简单、准确地测定。在众多报道中，荧光金属有机框架（mof）作为构建的传感器的最具潜力的发光材料。mofs的荧光受到配体和分析物之间相互作用的影响，其3d网络结构能够促进激发光子在框架上的迁移，具有更多与分析物相互作用的反应位点，从而提高检测的灵敏度。
3、近年来，几种基于mofs的荧光探针已成功用于检测cu2+。an等人（dio：10.1016/j.saa.2020.119073）合成了氨基功能化mof材料（mof-5-nh2）。cu2+与mof-5-nh2表面氨基配位导致荧光淬灭；之后加入焦磷酸盐与cu2+发生络合反应，使荧光恢复。基于此原理，构建了基于mof-5-nh2的cu2+检测探针，该方法检测限为0.057 μmol/l。然而，该探针可同时检测铅离子，如何在检测铜离子的同时排除铅离子的影响，有待解决。geng等人（dio：10.1016/j.colsurfa.2021.127755）开发了一系列双金属ag/zn-zif-8材料，并基于mof主体（路易斯碱基位点）-客体（cu2+和fe3+）之间的竞争吸附和共振能量转移（ret）机制，实现cu2+的检测，检测限为6.7 μmol/l。然而，该荧光探针在痕量cu2+的超灵敏检测上需要进一步研究。此外，荧光探针的液体形式，导致其较难与电子设备集成开发便携式检测仪，实际应用性差。固体荧光膜虽能克服液体荧光传感器的局限性，然而，由于诱导聚集引起的猝灭（acq）效应，使mofs在薄膜基质中的发射强度降低，导致荧光膜的灵敏度较差。
4、综上所述，目前对铜离子的检测方法操作过程复杂，测试耗时长，难以对水或饮品中的痕量铜离子进行快速检测。此外，提高mofs在固态薄膜基质中的分散性以增强固态荧光薄膜的荧光强度，进而开发一种能够对水或饮品中痕量铜离子的高灵敏度检测的荧光薄膜和方法仍是目前亟待解决的难题，具有重要意义。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于快速检测铜离子的荧光薄膜及其检测方法和应用。本发明提供的荧光薄膜能够用于环境水和饮用水中的微量的铜离子浓度的快速检测，实用性强。
2、根据本发明，nu-1000以锆（zr）离子簇作为中心金属离子团簇，以芘核荧光团作为配体，具有优异的化学稳定性和良好的水分散性。其骨架结构包含介孔，有利于小分子物质的进入并富集，排除大分子的干扰；同时，不饱和的配位点能够为特定的反应提供有利的环境。这些特性使nu-1000在检测及分析领域展现出了很大的潜力。本发明采用溶剂辅助配体结合（sali）技术成功合成了3-巯基丙酸（3-mpa）修饰的nu-1000 mof材料。据调研，目前没有关于3-巯基丙酸-芘基锆（zr）金属有机框架（3-mpa-nu-1000）合成的报道。然而，由于诱导聚集效应，3-mpa-nu-1000在固态下荧光强度降低。为了获得具有更高灵敏度的铜离子检测薄膜，本发明将3-mpa-nu-1000锚定在具有中空管状结构的埃洛石（hnt）的内外表面，合成新型3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料，增强3-mpa-nu-1000在分子尺度上的分散性，从而减少了acq效应。相较其它荧光薄膜，本发明采用埃洛石作为负载材料，使3-mpa-nu-1000能够在固态基质中更好地保持分散性，避免因诱导聚集引起的荧光淬灭。
3、第一方面，本发明提供一种用于快速检测铜离子的荧光薄膜，所述荧光薄膜包含3-巯基丙酸-芘基锆/埃洛石纳米复合材料。
4、发明人发现，本发明提供的新型荧光薄膜基于分子内电荷转移引起的荧光猝灭原理，在铜离子、3-mpa-nu-1000/hnt的相互作用下对铜离子进行快速检测，具有极高的敏感性与选择性，适用于铜离子的微量快速检测。在微量铜离子存在的情况下，3-mpa-nu-1000/hnt表面的吸电子基团与作为电子供体的铜离子发生电荷转移，使3-mpa-nu-1000/hnt荧光显著淬灭，本发明能够基于3-mpa-nu-1000/hnt的荧光强度变化与铜离子浓度之间的相关性构建具有优异的灵敏度的铜离子检测方式，显著提高检测效率。
5、优选的，所述3-巯基丙酸-芘基锆/埃洛石纳米复合材料为3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料；所述3-mpa-nu-1000/hnt复合纳米材料中，3-mpa-nu-1000与hnt的质量比为1:1~1:5。
6、作为优选，所述荧光薄膜中3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料的含量为3~8 mg。
7、进一步优选，所述3-mpa-nu-1000与所述hnt的质量比为1:3；
8、和/或，所述荧光薄膜中3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料的含量为4mg。
9、本发明中，通过优选的原料的新型荧光薄膜，尤其在特定ph和3-mpa-nu-1000与hnts的质量比的条件下，能够实现铜离子更快速准确检测，具有低检测限和宽检测范围及对其他金属离子较强抗干扰性的优点。
10、第二方面，本发明通过所述用于快速检测铜离子的荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
11、1）3-mpa-nu-1000的合成：以nu-1000为原料，以3-巯基丙酸为配体，以二甲基甲酰胺为溶剂，混合后反应，得到3-mpa-nu-1000；
12、2）3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料的合成：将步骤1）合成的3-mpa-nu-1000与hnt混合于ph为7.0~10.0的溶剂中，冷冻干燥，得到3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料；
13、3）3-mpa-nu-1000/hnt荧光薄膜的制备：将步骤2）合成的3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料、水和聚乙烯醇依次混合，室温下干燥，得到3-mpa-nu-1000/hnt荧光薄膜。
14、根据本发明，3-巯基丙酸用来调控nu-1000表面基团和化学特性。nu-1000的骨架上的—oh基通过酸碱反应和新加入的3-mpa配体的—cooh基耦合，且nu-1000的骨架结构在合成过程中不发生变化。本发明通过采用3-mpa配体在一定用量比例下，合成的3-mpa-nu-1000表面具有丰富的羧基官能团，从而提高薄膜对铜离子的选择性与敏感性。由3-mpa-nu-1000/hnt复合纳米材料构成的荧光薄膜，所述的3-mpa-nu-1000和hnt通过氢键和静电作用形成纳米复合材料。3-mpa-nu-1000在氢键和静电作用下分散在hnt纳米管外表面和内表面，避免了因固态聚集导致的荧光诱导猝灭，因此，3-mpa-nu-1000/hnt复合纳米材料比纯3-mpa-nu-1000具有更优异的荧光强度。
15、作为优选，步骤1）中，所述nu-1000与所述3-巯基丙酸的质量比为1：2~1：20；
16、和/或，步骤1）中，所述反应在55~65 ℃下反应20~25 h；
17、和/或，步骤2）中，所述3-mpa-nu-1000与hnt质量比为1:1~1:5；
18、和/或，步骤2）中，所述溶剂为水，以ph调节剂调整溶剂ph为8.0~10.0；
19、和/或，步骤3）中，所述3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料、水和所述聚乙烯醇的比例为2~8 mg：10 ml：10 ml；所述聚乙烯醇的浓度为2%~6%。
20、进一步优选，步骤1）中，所述nu-1000与所述3-巯基丙酸的质量比为1：10；
21、和/或，步骤1）中，所述反应在标准大气压，60 ℃环境下持续24 h；
22、和/或，步骤2）中，所述3-mpa-nu-1000与hnt质量比为1:3；
23、和/或，步骤2）中，以ph调节剂调整溶剂ph为9.0；
24、和/或，步骤3）中，所述3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料、水和所述聚乙烯醇的比例为4 mg：10 ml：10 ml；所述聚乙烯醇的浓度为4%。
25、第三方面，本发明还提供上述用于快速检测铜离子的荧光薄膜或上述用于快速检测铜离子的荧光薄膜的制备方法制得的荧光薄膜的应用，在快速检测铜离子浓度中的应用。
26、第四方面，本发明还提供一种荧光薄膜检测铜离子浓度的方法，采用的荧光薄膜为上述用于快速检测铜离子的荧光薄膜或上述用于快速检测铜离子的荧光薄膜的制备方法制得的荧光薄膜；包括以下步骤：
27、将待测样品滴加到所述荧光薄膜表面，在室温下反应，获取所述荧光薄膜的荧光强度，确定所述待测样品中铜离子的浓度；
28、其中，所述待测样品包括矿泉水、饮用水、环境水中的一种或多种；本发明中，所述环境水包括但不限于河水、湖水、水库水等等；
29、当所述待测样品为环境水时，还包括对所述待测样品进行预处理，所述预处理为将所述待测样品在室温下静置10~20 min，取上清液进行测试。
30、本发明中，荧光薄膜的构建中对荧光薄膜的3-mpa-nu-1000/hnt复合纳米材料的含量、最佳反应时间等反应条件进行了优化。通过优化反应条件确定本发明所构建的所述荧光薄膜中3-mpa-nu-1000的含量为2~8 mg，优选为4 mg；反应时间为8~12 min，优选为8min。本发明通过上述优化后的检测效果更佳。
31、作为优选，所述待测样品的体积为1~5 μl。
32、优选的，所述反应的时间为8~12 min。
33、优选的，所述荧光强度的检测条件包括：激发光波长为310~320 nm，发射光波长为480~500 nm，狭缝宽度为2~5 nm。
34、进一步优选，根据式1确定所述待测样品中铜离子的浓度：
35、 y=-17.474 x+ 8014 式1
36、其中， y表示荧光强度， x表示铜离子浓度且0μm≤x≤200μm。本发明提供的检测方法实现了较现有方案更佳的铜离子浓度检测效果。
37、本发明还提供一种便携式铜离子快速检测设备，采用上述的荧光薄膜。
38、本发明的有益效果至少在于：本发明将3-mpa成功修饰到nu-1000骨架结构，基于铜离子与3-mpa中的羧基络合并结合nu-1000骨架结构，通过铜离子、3-mpa成功及nu-1000的相互作用极大地提高了铜离子检测的灵敏度、选择特异性，提高检测效率；通过氢键和静电吸附作用将3-mpa-nu-1000分散在hnt外表变和内表面，避免了因聚集引起的荧光淬灭，提高了3-mpa-nu-1000在固态下的荧光；通过3-mpa-nu-1000/hnt复合纳米材料的荧光信号变化，可实现水中微量的铜离子浓度的更快速检测；该荧光检测方法与传统方法相比，具有操作简便，灵敏度高等优点，为进一步开发便携式铜离子快速检测设备提供了新的方向。
1.一种用于快速检测铜离子的荧光薄膜，其特征在于，所述荧光薄膜包含3-巯基丙酸-芘基锆/埃洛石纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于快速检测铜离子的荧光薄膜，其特征在于，所述3-巯基丙酸-芘基锆/埃洛石纳米复合材料为3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料；所述3-mpa-nu-1000/hnt复合纳米材料中，3-mpa-nu-1000与hnt的质量比为1:1~1:5。
3.根据权利要求2所述的用于快速检测铜离子的荧光薄膜，其特征在于，所述荧光薄膜中3-mpa-nu-1000/hnt纳米复合材料的含量为3~8 mg。
4.根据权利要求3所述用于快速检测铜离子的荧光薄膜，其特征在于，所述3-mpa-nu-1000与所述hnt的质量比为1:3；
5.权利要求1-4任一项所述用于快速检测铜离子的荧光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的用于快速检测铜离子的荧光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述nu-1000与所述3-巯基丙酸的质量比为1：2~1：20；
7.根据权利要求5或6所述的用于快速检测铜离子的荧光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述nu-1000与所述3-巯基丙酸的质量比为1：10；
8.权利要求1-4任一项所述用于快速检测铜离子的荧光薄膜或权利要求5-8任一项所述用于快速检测铜离子的荧光薄膜的制备方法制得的荧光薄膜的应用，其特征在于，在快速检测铜离子浓度中的应用。
9.一种荧光薄膜检测铜离子浓度的方法，其特征在于，采用的荧光薄膜为权利要求1-4任一项所述用于快速检测铜离子的荧光薄膜或权利要求5-8任一项所述用于快速检测铜离子的荧光薄膜的制备方法制得的荧光薄膜；包括以下步骤：将待测样品滴加到所述荧光薄膜表面，在室温下反应，获取所述荧光薄膜的荧光强度，确定所述待测样品中铜离子的浓度；
10.根据权利要求9所述的荧光薄膜检测铜离子浓度的方法，其特征在于，所述待测样品的体积为1~5 μl；
