本发明涉及电化学无损检测锈蚀领域，特别涉及了一种海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀无损检测方法。
背景技术：
1、海洋环境是一种复杂且严苛的腐蚀环境。海水本身是一种强的腐蚀介质，氯离子浓度极高，还有其他盐类物质均会造成材料腐蚀、开裂，同时海水的波、浪、潮、流又对构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速作用。海洋腐蚀主要是氯离子引起的局部腐蚀，即从构件表面开始，在很小区域内发生的腐蚀，如电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂等，此外，还有低频腐蚀疲劳微生物腐蚀等，极容易造成严重的腐蚀后果。
2、相较于金属构件，钢筋混凝土结构在海洋环境下腐蚀速率有所减慢，但长期使用过程中，氯离子不断渗入混凝土内部，逐渐侵蚀深埋的钢筋。整个腐蚀过程缓慢且难以察觉，一旦发生钢筋混凝土结构失效，无法预测及防范，造成的损失特别巨大。
3、在实际的工程建设中，钢筋混凝土的耐久性是评价工程质量的重要依据，腐蚀是影响钢筋混凝土耐久性的重要因素。在绝大多数实验中需要通过检测电化学信号来对腐蚀进行表征，而三电极测试法作为金属腐蚀领域成熟的测试方法，同样适用于混凝土中钢筋腐蚀的检测。对于三电极测试系统而言，其测试体系中含有两个回路，一个回路是由工作电极和参比电极构成用于测试工作电极的电化学反应过程，参比电极在其中起到精确控制工作电极的电极点位的作用；另一个回路由工作电极和对电极组成，起到传输电子形成电解槽回路。因为三电极系统将参比电极与对电极分开，使得工作电极的电势不受对电极电势的影响，这样能更准确的研究电化学反应。但是现有监测海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀情况是试块多为预埋参比电极和外置对电极，混凝土内部高碱高盐环境会破坏参比电极，导致无法长年累月对混凝土内部进行电化学监测。同时外置对电极需要先对混凝土接触面润湿，每次润湿情况无法精准掌控，测试结果误差较大。
4、国内外研究人员针对这些问题设计了一些试验方法以解决海洋环境下混凝土电化学检测困难的问题。zl 202310527258 .6专利公开了一种混凝土中钢筋钝化膜生成过程的电化学测试装置及方法，在混凝土中预埋了工作电极、辅助电极和参比电极。该专利使用和工作电极钢筋尺寸相同不锈钢钢棒作为辅助电极。辅助电极的尺寸应该比工作电极大，其原因是在相同的电流下，如果电极面积大，那么电流密度小，根据b-v方程，其过电位小，极化小，因此电化学工作站的灵敏度高，干扰小。但该专利的辅助电极有效面积过小，边缘电场分布不匀，造成电化学测量性结果不准，重复性差。zl 201120099025.3 采用密排阵列式工作电极，在样品制作过程中操作繁琐，对样品的制作精度要求很高，而且采用铂电极作为辅助电极，成本高。且参比电极与混凝土之间通过u型管接触，进行电化学测量时如果受到外界干扰，如震动，结果波动很大。zl 202220359578 .6 提供一种混凝土中钢筋锈蚀的电化学检测试块。该专利只设计了工作电极，对辅助电极和参比电极未提及，对电化学测量结果会造成很大影响。
技术实现思路
1、本发明的目的在于：提供一种电化学监测混凝土中钢筋钝化膜破坏及锈蚀过程的测试装置及方法，能够长期快速、连续、准确的检测和分析混凝土中氯离子的渗透深度，以及确定凝土中钢筋钝化膜破坏及锈蚀时间。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀无损检测方法，其中混凝土中钢筋锈蚀的电化学检测试块，包括钢筋、导线、石墨对电极、多个预埋参比电极孔和混凝土体。其中钢筋作为工作电极，一端焊接铜导线，预埋在混凝土体内部，石墨对电极嵌入混凝土一侧，与钢筋平行，预埋参比电极孔采用亚克力材质，呈阶梯分布预埋钢筋和石墨对电极之间。混凝土凝固后，用环氧树脂将5个面密封，留下一个工作面以供模拟海水渗入。
4、该混凝土中钢筋锈蚀的电化学测试试块加工过程如下：制样采用预制的abs塑料试样模具，先在模具上定位打孔，将亚克力参比电极孔固定在模具上，参比电极孔在模具外侧延伸20mm，以供电化学测量使用。在模具内侧参比电极孔梯形分布，且靠近钢筋的参比电极孔比靠近混凝土工作面的孔长。
5、将试验用钢筋一端焊接铜导线，然后固定在模具中，将石墨电极加工成薄片状，并与参比电极孔和钢筋平行插入模具一侧，然后按比例将混凝土浇筑在abs塑料试样模具内。24h后拆除表面的abs塑料试样模具，然后在标准养护室中养护28天。
6、待混凝土养护完毕，将混凝土块5个面用环氧树脂涂覆、固化，留下一个工作面以供模拟海水渗入。
7、该混凝土中钢筋锈蚀的电化学测试试块的实验过程如下：电化学测试开始前，预先准备海绵或软木塞等浸入模拟海水中，之后放入参比电极孔内。待参比电极孔内完全润湿后放入参比电极，参比电极可选择硫酸铜参比电极，内置的润湿海绵或软木塞用于保证参比电极与混凝土试样表面紧密接触。
8、之后，将该电化学测试试块放入模拟海水中，使用经典的三电极体系进行测试，即硫酸铜电极作为参比电极，混凝土表面的石墨板作为辅助电极，钢筋作为工作电极。内部湿润后开始电化学测试。
9、测试时可以根据现场情况，模拟海水潮差变化，设计不同的涨落时间。涨潮时试块处于浸没状态，氯离子渗入速率较快；落潮试块处于干燥状态，氯离子渗入处于停滞状态。交替反复，电化学测量试块中氯离子渗透速率也随着潮差涨落周期而变化，相应的混凝土中钢筋的腐蚀速率也随之发生变化。不同高度的参比电极测量对应的与石墨电极的开路电位，可以表征潮水涨落过程中不同高度的钢筋试样在不同涨落潮周期时的海水渗透速率。
10、进一步地，所设计加工的混凝土中钢筋锈蚀的电化学测试试块可以根据模拟试验条件设计成长方形及正方形，保证一个面有海水浸入即可。
11、进一步地，所述钢筋与石墨对电极距离为20-80mm。
12、进一步地，所述每个参比电极孔内径2-10mm，以便测量时参比电极可以插入，且参比电极孔间距5-20mm，呈阶梯分布混凝土保护层内部。参比电极之间彼此落差为3-10mm。
13、进一步地，参比电极孔使用前用海绵或软木塞等润湿后，保持润湿状态，与待测试钢筋、石墨电极形成回路，可用来监测混凝土中氯离子渗入深度、钢筋混凝土阻抗及半电池电位等电化学信号。
14、进一步地，可以在模拟海水中增加潮差变化，测量不同潮差周期海水对混凝土的渗透过程及钢筋的腐蚀速率。
15、本发明的优点：
16、该电化学检测试块结构简单，制备方法简易，且成型模具采用塑料模具，拆模容易。摒弃预埋参比电极方法，采用预埋参比电极孔，一孔多用，能够使用不同的参比电极，从而监测多种电化学信号。同时由于测试结束后参比电极能够拆卸，不会对参比电极造成损伤，真正实现对混凝土的长期监测。采用内嵌式石墨对电极，电极与混凝土接触稳定，避免外置对电极与混凝土接触面由于润湿、接触不严等因素造成的测量误差。
1.一种海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀无损检测方法，其特征在于：所述的海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀无损检测方法，试块包括钢筋、导线、石墨对电极、多个预埋参比电极孔和混凝土体；其中钢筋作为工作电极，一端焊接铜导线，预埋在混凝土体内部，石墨对电极嵌入混凝土一侧，与钢筋平行，预埋参比电极孔采用亚克力材质，呈阶梯分布预埋钢筋和石墨对电极之间；混凝土凝固后，用环氧树脂将5个面密封，留下一个工作面以供模拟海水渗入；
2.根据权利要求1所述的海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀无损检测方法，其特征在于：所设计加工的混凝土中钢筋锈蚀的电化学测试试块能够根据模拟试验条件设计成长方形或正方形，保证一个面有海水浸入即可。
3.根据权利要求1所述的海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀无损检测方法，其特征在于：所述钢筋与石墨对电极距离为20-80mm。
4.根据权利要求1所述的海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀无损检测方法，其特征在于：所述参比电极孔内径2-10mm，以便测量时参比电极能够插入，且参比电极孔间距5-20mm，呈阶梯分布混凝土保护层内部；参比电极之间彼此落差为3-10mm。
5.根据权利要求1所述的海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀无损检测方法，其特征在于：所述参比电极孔使用前用海绵或软木塞润湿后，保持润湿状态，与待测试钢筋、石墨电极形成回路，用来监测混凝土中氯离子渗入深度、钢筋混凝土阻抗及半电池电位的电化学信号。
