本发明属于聚合物制备，涉及一种短流程聚酰胺合成方法。
背景技术：
1、聚酰胺具有轻质、高强、耐磨、耐低温、抗皱、抗起球、触感好等优异特性，广泛应用于纤维、塑料等方面。其中，由二元胺和二元羧酸缩聚而得的聚酰胺通常被称为aabb型聚酰胺。目前，工业上aabb型聚酰胺通常将二元胺和二元羧酸经成盐、浓缩、预聚合、卸压、缩聚等多道工序制得。
2、例如，专利cn114106319b公开了一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品，该专利的方法包括成盐阶段、熔融聚合阶段、固相聚合阶段，其中成盐阶段是以二酸、二胺为原料，以纯水为溶剂，经成盐反应得到尼龙盐溶液，并以在线电位滴定控制系统对所述尼龙盐溶液的浓度及胺酸比进行在线调控。
3、又如，专利cn115806668a公开了一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法，该专利的方法的步骤为：将二元胺、二元酸、水混合，制得聚酰胺盐溶液；将聚酰胺盐溶液进行共聚反应，得到共聚物熔体；将共聚物熔体熔融出料、水冷、切粒。
4、再如，专利cn110857331b公开了一种包括聚酰胺56的共聚物及其制备方法，该专利的方法的步骤为：制备包括聚酰胺56盐的混合溶液；将混合溶液聚合，得到共聚物；在前述任一步骤或所有步骤中加入己内酰胺、己内酰胺开环产物和pa6聚合物中的一种或多种。
5、然而，上述各项现有技术的制备方法均存在以下问题：（1）工艺流程冗长、需配套大量设备，生产成本高；（2）需在成盐阶段引入大量水保证聚酰胺盐完全溶解，而在浓缩阶段需消耗大量热量除水，造成大量能源浪费，增加生产成本。
6、因此，开发一种短流程聚酰胺合成方法极具现实意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种短流程聚酰胺合成方法。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种短流程聚酰胺合成方法，以二元胺a、二元羧酸a和载体物质为主要原料，不经过成盐反应，直接进行预聚和缩聚反应制备聚酰胺，免去了现有技术中成盐、浓缩工序以及溶剂使用，使得聚酰胺合成流程大幅缩短、能耗大幅降低；
4、载体物质为二元胺b和二元羧酸b反应生成的低聚物；
5、二元胺a与二元羧酸a的摩尔比为1:1；如果不控制二元胺a与二元羧酸a等摩尔比添加易造成单羧酸或氨基过量，进而导致聚合过程中发生封端，不利于制备高分子量的聚合物；
6、载体物质的添加量为二元胺a与二元羧酸a总质量的0.5~49.9%。
7、作为优选的技术方案：
8、如上所述的一种短流程聚酰胺合成方法，载体物质的数均分子量为3000~5000。分子量过高，则黏度过大，不利于单体在熔体中的运动，影响所得聚合物分子量及其分布；分子量过低，则黏度过小，单体易挥发造成摩尔比破坏，导致分子量上不去、分子量分布变宽的问题。
9、如上所述的一种短流程聚酰胺合成方法，二元胺a与二元胺b相互独立地选自于丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺以及碳原子数为十一至十八的长碳链二元胺中的一种以上，二元羧酸a与二元羧酸b相互独立地选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸以及碳原子数为十一至十八的长碳链二元羧酸中的一种以上。
10、如上所述的一种短流程聚酰胺合成方法，具体步骤如下：
11、（1）预聚反应；
12、将二元胺a、二元羧酸a分步加入（可以先加入二元胺a，也可以先加入二元羧酸a，但二者不能一起加入，因为一起加的话存在的问题是酸与胺的反应活性较大，在釜外混合过程中易反应放出热量使得二元胺挥发）至由载体物质、微量物质、催化剂和热氧稳定剂组成的反应体系中，在氮气或二氧化碳氛围下于0.5~1.5mpa和180~260℃条件下反应30~50min，之后在10~40min内卸压至常压，待出水量达理论出水量的98.5%以上时终止反应，得到预聚物；
13、微量物质为己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、碳原子数为十一至十五的内酰胺、氨基己酸、氨基庚酸、氨基辛酸、氨基壬酸、氨基癸酸以及碳原子数为十一至十五的氨基酸中的一种以上；
14、以二元胺a、二元羧酸a和载体物质的总质量为基准，微量物质的添加量不超过0.5wt%；
15、本发明添加的微量物质起到调节熔点以及流动性的作用。例如现有技术在成盐-浓缩-预聚合-缩聚工艺生产聚酰胺66时，加入己内酰胺可以调节熔点，通常加入量5wt%左右，不能称作微量添加。现有技术之所以加入量较多是因为体系水含量多，在浓缩预聚合过程中己内酰胺易跟随水汽排出，降低了有效浓度。而本发明免去溶剂水的使用，使得己内酰胺开环生成的氨基酸有效浓度提升，只需要微量添加就能达到目的（若微量物质不是己内酰胺等酰胺时，而是上述氨基酸时，则无开环的过程）。
16、若不引入载体物质，通常情况预聚合时间在60min~180min，但本发明的载体物质的引入加快了二元胺a和二元羧酸a在反应系统内的溶解速率，同时本发明避免引入大量溶剂，二元胺a和二元羧酸a反应生成的水能快速从熔体中排出进去气相，促使反应向聚合方向移动，上述两者协效作用使得预聚合反应所需时间大幅减少；
17、本发明加入催化剂的目的在于加快反应速率、缩短反应时间，从而减少副反应。本发明使用热氧稳定剂目的是防止热氧造成的降解和颜色变差问题。本发明将预聚合温度控制在180~260℃，是因为预聚合反应为吸热反应，过高的温度虽然可以加快预聚合反应速率，但同样易使得聚酰胺热降解，过低的温度则无法满足预聚合反应及溶解过程的热量需求；预聚合过程带有一定的正压，压力控制在0.5~1.5mpa，这是因为预聚合过程中的副产物为小分子水；此外带有一定的正压能够提高单体的沸点，防止单体逃逸至气相中去破坏等摩尔比；本发明预聚合阶段所需的压力略低于现有常规工艺（1.7~1.9mpa），因而本发明可以直接在现有装置上进行，且可延长设备组件使用周期；之所以本发明的压力低于现有技术，是因为现有技术中需要使用大量水，这些水在高温下产生高压；本发明压力较低是因为没有使用水，仅有缩聚反应产生的少量水在高温下产生压力，因而本发明中压力要低于现有技术。
18、（2）缩聚反应；
19、将步骤（1）得到的预聚物在-0.100~-0.030mpa和200~280℃条件下反应10~30min，制得聚酰胺；
20、本发明缩聚反应控制温度在200~280℃，这是因为温度过低无法反应，温度过高则副反应加剧，所得聚酰胺色泽变差、分子量分布变宽、凝胶含量变高；本发明缩聚压力控制在-0.100~-0.030mpa，这是因为聚酰胺缩聚反应速率较快，真空度过高会导致低黏度的小分子被快速移使得反应速率进一步提高而导致“爆聚”，且增加生产成本，真空度过低则使得低黏度小分子难以从系统中移除而增加反应时间，副反应增加而导致形成聚酰胺色泽变差、凝胶含量增加、分子量分布变宽；本发明缩聚时间控制在10~30min，这是因为缩聚时间过短则无法达到所需的黏度，缩聚时间过长则副反应增加使得形成聚酰胺色泽变差、凝胶含量增加、分子量分布变宽。
21、如上所述的一种短流程聚酰胺合成方法，步骤（1）所得预聚物的聚合度为10~25。
22、如上所述的一种短流程聚酰胺合成方法，步骤（1）中催化剂为亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸铝、亚磷酸钙、亚磷酸钡、亚磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌、次亚磷酸铝和次亚磷酸钡中的一种以上，热氧稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂1096、抗氧剂168、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯中的一种以上。
23、如上所述的一种短流程聚酰胺合成方法，以二元胺a、二元羧酸a和载体物质的总质量为基准，微量物质的添加量为0.1~0.5wt%，催化剂的添加量为0.001~0.05wt%，热氧稳定剂的添加量为0.001~0.05wt%。
24、如上所述的一种短流程聚酰胺合成方法，步骤（2）制得的聚酰胺的相对黏度为2.2~2.9，黄色指数≤-1，分子量分布范围为1.2~2，凝胶粒子含量不高于0.1wt%。
25、如上所述的一种短流程聚酰胺合成方法，聚酰胺经干燥可以用于制备聚酰胺poy、fdy、dty或短纤维（纤维或工程塑料领域）。
26、发明机理：
27、现有聚酰胺合成工艺需先将二元酸和二元胺加入溶剂中成盐，然后将盐溶液浓缩，在高压下预聚合形成低聚物，随后将压力卸至常压或微负压进行缩聚反应形成聚酰胺。所存在的问题是聚合时间较长，易发生副反应，最终聚合物色泽差、分子量分布宽、加工性差；并且溶剂的引入和去除过程消耗了大量的热量，生产工艺流程冗长，装备要求复杂，生产成本高。
28、针对上述问题，本发明在严格控制酸胺摩尔比的情况下，引入载体物质代替溶剂作为二元酸和二元胺（本发明中的二元酸和二元胺即二元胺a和二元羧酸a）反应的基床，二元胺a和二元羧酸a能够快速溶解、反应，加快预聚合反应，缩短达到均相体系时间，有利于减少副反应发生；其次，二元胺a和二元羧酸a反应放出的热量可直接用于维持预聚合反应，减少了外部热量的供应，与现有技术相比省去了成盐、浓缩步骤，不仅缩短了工艺流程也降低了能耗。
29、现有技术都要先经过成盐的步骤，将溶剂作为二元酸和二元胺反应的基床，是因为成盐后聚合时二元胺不易挥发，而本发明不经过成盐等步骤，二元胺a依然不易挥发，这是因为体系中二元胺a和二元羧酸a反应活性高，快速反应生成盐，盐快速溶解在同样由酰胺键组成的载体物质中发生脱水和缩聚反应，反应生成的水快速气化产生压力，抑制了二元胺a的挥发；此外，二元胺a会溶解在载体物质中，二元胺a从载体物质中的挥发速率显然远小于从水中的挥发速率，也在一定程度上抑制其挥发。
30、有益效果：
31、（1）本发明的一种短流程聚酰胺合成方法，引入由二元酸和二元胺构成的低聚物作为载体物质代替现有聚酰胺合成过程中成盐步骤中的溶剂，可将成盐和预聚合步骤合二为一，同时免去了现有工艺成盐和浓缩步骤，大幅缩短了制备流程；另一方面因为缩减了浓缩除溶剂步骤，大幅降低了热量消耗，降低了成本；
32、（2）本发明的一种短流程聚酰胺合成方法，以载体物质作为预聚合反应的基床，达到了动力学强化的目的，反应更快进入均相体系，与现有技术相比缩短了反应时间，减少了副反应，使得形成的聚酰胺色泽变好，分子量分布更窄，加工性能更优；
33、（3）本发明的一种短流程聚酰胺合成方法，通过本方法所得聚酰胺相对黏度为2.2~2.9，黄色指数≤-1，分子量分布范围为1.2~2，可以用于制备聚酰胺poy、fdy、dty或短纤维（纤维或工程塑料领域）。
1.一种短流程聚酰胺合成方法，其特征在于：以二元胺a、二元羧酸a和载体物质为主要原料，直接进行预聚和缩聚反应制备聚酰胺；
2.根据权利要求1所述的一种短流程聚酰胺合成方法，其特征在于，载体物质的数均分子量为3000~5000。
3.根据权利要求1所述的一种短流程聚酰胺合成方法，其特征在于，二元胺a与二元胺b相互独立地选自于丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺以及碳原子数为十一至十八的长碳链二元胺中的一种以上，二元羧酸a与二元羧酸b相互独立地选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸以及碳原子数为十一至十八的长碳链二元羧酸中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种短流程聚酰胺合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种短流程聚酰胺合成方法，其特征在于，步骤（1）所得预聚物的聚合度为10~25。
6.根据权利要求4所述的一种短流程聚酰胺合成方法，其特征在于，步骤（1）中催化剂为亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸铝、亚磷酸钙、亚磷酸钡、亚磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌、次亚磷酸铝和次亚磷酸钡中的一种以上，热氧稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂1096、抗氧剂168、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的一种短流程聚酰胺合成方法，其特征在于，以二元胺a、二元羧酸a和载体物质的总质量为基准，微量物质的添加量为0.1~0.5wt%，催化剂的添加量为0.001~0.05wt%，热氧稳定剂的添加量为0.001~0.05wt%。
8.根据权利要求4所述的一种短流程聚酰胺合成方法，其特征在于，步骤（2）制得的聚酰胺的相对黏度为2.2~2.9，黄色指数≤-1，分子量分布范围为1.2~2，凝胶粒子含量不高于0.1wt%。
