本发明涉及一种过滤器和一种制造过滤器的方法。该过滤器包括多孔基底和氧化石墨烯膜，并且可用于过滤流体。
背景技术：
1、包括由氧化石墨烯片(二维材料)的层组成的膜的过滤器非常适合基于分子尺寸(流体动力学半径)分离溶解的物质。为了延长过滤器可理想地使用的寿命，可以使用化学清洁过程清洁过滤器。化学清洗过程包括使用诸如氯漂白剂、盐酸和过氧化氢的试剂。氯漂白剂的使用最常见，并且包括次氯酸盐(例如次氯酸钠、naocl)、次氯酸(hocl)和氯(cl2)，其根据ph值处于平衡。然而，为了反复清洁和重复使用过滤器，过滤器将需要耐氯降解。
技术实现思路
1、本发明的实施例涉及一种过滤器，该过滤器包括多孔基底和多孔基底上的氧化石墨烯过滤膜，其中，氧化石墨烯膜包括交联添加剂，该交联添加剂降低氧化石墨烯膜在暴露于氯时的降解。
2、在不受理论限制的情况下，交联添加剂可以在氧化石墨烯片之间形成系链(tethers)。
3、本文中使用的术语“氯”包括cl2、次氯酸和次氯酸盐，例如次氯酸钠。
4、在将组合物施加到多孔基底之前，通过将交联添加剂添加到氧化石墨烯片的悬浮液中以形成组合物来将交联添加剂包括在氧化石墨烯膜中。
5、在膜形成在多孔基底上之后，可以通过将交联添加剂施加到氧化石墨烯过滤膜来使氧化石墨烯过滤膜包括交联添加剂。例如，在膜干燥之后。
6、可能的是，在悬浮液被施加到多孔基底之前，可以通过将交联添加剂添加到氧化石墨烯片的悬浮液中，并且在膜形成在多孔基底上之后，通过将交联添加剂施加到氧化石墨烯过滤膜中，来将交联添加剂包括在氧化石墨烯过滤膜中。
7、过滤器可以包括用于将氧化石墨烯膜粘附到多孔基底的粘合剂添加剂，其中，粘合剂添加剂耐氯降解。
8、本发明的实施例涉及一种制备过滤器的方法，该过滤器具有基底和氧化石墨烯膜，该氧化石墨烯膜由包含已施加到多孔基底的氧化石墨烯片的悬浮液形成，并且其中，该方法包括将交联添加剂引入氧化石墨烯膜中以降低暴露于氯时的降解。
9、将交联添加剂引入氧化石墨烯过滤膜的步骤可以包括在将氧化石墨烯膜施加到多孔基底之后，一旦干燥，就将交联添加剂施加到氧化石墨烯膜。
10、将交联添加剂引入氧化石墨烯过滤膜的步骤可以包括在将悬浮液施加到多孔基底之前将交联添加剂添加到氧化石墨烯片的悬浮液中。
11、对本发明的实施方式提供耐氯性的好处是，氧化石墨烯膜耐降解，也就是说，降低了由化学清洁剂(如在漂白剂中存在的次氯酸钠(naocl))引起的降解。术语“降低降解”和“耐氯性”是指膜的过滤性能，即mwco(截留分子量)和渗透率在暴露于等于或小于120,000ppm.h的量的氯之后保持不变。例如，该膜可以具有在10,000至120,000ppm.h的范围内的耐氯性。因此，可以使用氯来清洁氧化石墨烯膜，以去除降低渗透率和过滤器的效率的污垢沉积物。广泛用于反渗透和纳米过滤的典型聚酰胺膜不能使用氯清洁，因为氯将破坏过滤性能，这限制了这些膜的使用寿命。通常，将在4至12的ph下进行清洁。在低ph下，活性物质是次氯酸hocl，而在较高ph下，活性物质是次氯酸盐，ocl-。
12、交联添加剂选自包括以下的组：i)具有至少一个环氧基团的聚合物，ii)具有至少一个环氧基团的分子，iii)具有至少一个季铵基团的阳离子聚合物，iv)具有至少两个胺基的聚合物。
13、交联添加剂可以是阳离子聚合物或环氧化合物。
14、交联添加剂(如聚dadmac)可应用于干燥的氧化石墨烯膜。除了耐氯性之外，交联添加剂还可以为氧化石墨烯膜提供一定水平的ph耐受性(ph resistance)。术语“ph耐受性”是指过滤器和膜的截留率在更宽的ph范围内比在氧化石墨烯膜中不包括交联添加剂的情况下变化更小。
15、该方法还可包括后处理步骤(其中，交联添加剂(例如环氧化合物，如glymo))包括活化交联添加剂以完成氧化石墨烯片之间的交联。
16、在一个示例中，可以通过将基底和基底上的氧化石墨烯膜加热到50℃以上持续至少1小时、并且适当地加热到75℃的温度持续至少2小时来进行活化。
17、在另一个示例中，可以通过浸涂、凹版印刷、微凹版印刷或棒涂将催化剂(如乙酰丙酮铝)施加到氧化石墨烯膜。对于浸涂，将氧化石墨烯膜的试样浸没在催化剂溶液浴中5分钟的时间段，之后将膜从催化剂溶液浴中取出并且在环境温度下干燥而不洗涤。
18、过滤器可以包括耐氯的粘合剂添加剂，用于将膜粘附到多孔基底上。
19、制备过滤膜的方法可以包括将粘合剂添加剂施加到多孔基底上，使得膜粘附到基底以耐氯降解。换言之，可以施加粘合剂添加剂以改善过滤膜与多孔基底的键合，降低氧化石墨烯与多孔基底之间的分层。
20、施加粘合剂添加剂的步骤可以在将悬浮液施加到基底之前进行。例如，粘合剂添加剂可以浸涂到基底上，或通过印刷方法(例如包括微凹版印刷的凹版印刷)施加。粘合剂添加剂可以在将悬浮液施加到多孔基底之前进行干燥。
21、该方法可包括在施加粘合剂添加剂以形成膜之后，将氧化石墨烯片的悬浮液添加到多孔基底。
22、理想地，多孔基底也具有耐氯性。
23、本发明的另一实施方式涉及一种制备用于过滤流体的膜的方法，其中，该方法包括：
24、将粘合剂添加剂施加到多孔基底上；并且
25、将组合物施加到所述多孔基底上，其中，所述组合物是根据本文所述的方法制备的，并且粘合剂添加剂有利于组合物粘附到基底。
26、本发明的另一实施方式涉及一种用于过滤流体的过滤器，该过滤器具有多孔基底、如本文所述的施加到基底的组合物以及有利于组合物与多孔基底的键合的粘合剂添加剂。
27、详细描述
28、术语“膜”、“过滤膜”和“氧化石墨烯膜”及其变体可以互换使用，并且包括基底上的氧化石墨烯片的层。尽管理想的是膜在基底上是连续的，但可能不存在氧化石墨烯片的小区域，类似地，由于将组合物施加到基底上的机制，可能存在氧化石墨烯片几乎没有重叠的小区域。
29、交联添加剂的目的是最大限度地降低氧化石墨烯片的分层，并提高膜的完整性。在不希望受理论约束的情况下，交联添加剂在氧化石墨烯片之间形成交联。交联可以是任何形式的合适键合的结果，包括共价键、离子键、静电键、范德华键等。在实践中，交联添加剂在片材之间形成可延伸的系链(tethers)，这允许片材之间的空间分离的一些变化，但一般来说，交联添加剂使氧化石墨烯膜的空间分离以及因此的截留和过滤性能在不同条件下更加一致。例如，在不存在交联添加剂的情况下，我们认为，当干燥时，与石墨烯片之间的间距有关的氧化石墨烯组合物的截留率(rejection)随着酸度增加而显著增加，并且类似地，氧化石墨烯膜的截留率也随着碱度增加而显著降低。然而，当交联添加剂被添加到组合物中时(或在组合物已经被施加到基底之后在组合物之后施加到组合物中)，截留率的变化要稳定得多。换言之，交联添加剂的优点在于该组合物在更大范围的ph条件下提供更可靠的截留性能。
30、组合物的术语“截留率”与膜中氧化石墨烯片之间的间距有关。也就是说，当使用交联添加剂时，氧化石墨烯组合物的截留率在整个ph的范围内更加一致。
31、该方法可包括在将组合物施加到基底并干燥后，将交联添加剂施加到组合物的膜。可以添加的合适的交联添加剂可以是阳离子添加剂，例如聚二烯丙基二甲基氯化铵(polydadmac)。
32、含环氧树脂的交联添加剂
33、交联添加剂可以是具有环氧基团的分子或聚合物，其与氧化石墨烯片反应并键合。除了环氧基团之外，交联添加剂还可以具有第二反应性基团，其可以自反应以交联氧化石墨烯片。例如，第二反应性基团可以是烷氧基硅烷，其可以与键合到另一氧化石墨烯片的另一交联添加剂的烷氧基硅烷基团形成共价键。具有环氧基团和可水解硅烷醇基团的分子的实施方式是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，其也被称为glymo。
34、交联添加剂可以具有环氧基团，此外，还具有与氧化石墨烯形成非共价键或离子键的阳离子基团。例如，阳离子基团可以是三甲基铵。具有环氧基团和三甲基铵的分子的实施方式是缩水甘油基三甲基氯化铵，其也被称为gtac。
35、交联添加剂还可以具有多环氧基团，例如与氧化石墨烯键合的二环氧化合物。具有多环氧基团的分子的实施方式包括：聚(乙二醇)二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、和由二缩水甘油基醚封端的聚(二甲基硅氧烷)。这些实施方式也是二环氧化合物分子的实施方式。
36、可以将含有交联添加剂的环氧化合物添加到组合物中。也就是说，在将组合物添加到基底之前。含有交联添加剂的环氧化合物的实施方式是glymo。该方法可以包括在将组合物施加到基底上之后交联添加剂的活化。在一个实施方式中，活化可以通过将基底和基底上的组合物加热到50℃以上至少1小时、并且适当地加热到75℃的温度至少2小时来进行。在另一实施方式中，可以将催化剂(例如乙酰丙酮铝)作为溶液(例如1g/l的2-丙醇)施加到基底上的组合物。
37、阳离子聚合物交联添加剂
38、交联添加剂还可以包括阳离子聚合物。在一个实施方式中，阳离子聚合物可通过季铵化氮原子具有四官能度(quaternary functionality)。例如，季铵(quaternizedammonium)。
39、阳离子聚合物也可以使用主链内具有至少一种季铵结构的聚合物化合物。可并入主链内并含有铵结构的结构单元的实施方式包括吡啶鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓和脂族铵结构。可结合在主链内的其它结构单元的实施方式包括亚甲基、乙烯、亚乙烯基和亚苯基单元以及醚键。这种类型的阳离子聚合物的具体实施方式是聚(n,n-二甲基-3,5-亚甲基哌啶氯化物(methylenepiperidinium chloride))。
40、具有四官能度的阳离子聚合物的实施方式包括阳离子聚乙烯醇、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚脲铵醚、阳离子羟乙基纤维素、或阳离子瓜尔胶。
41、合适的阳离子聚合物的实施方式是引入一个或多个季铵基团的改性聚乙烯醇，例如日本三菱化学公司的gohsenxtm k。
42、另一实施方式包括已被阳离子改性的瓜尔胶或羟乙基纤维素，例如购自solvays.a.(比利时)的jaguar optima。这些聚合物的结构可以如表1所示表示。
43、表1：阳离子聚合物
44、
45、
46、
47、在表1中，符号x可以是任何卤化物或盐类，例如氯化物、溴化物和碘化物。
48、其他可能的阳离子聚合物的实施方式包括具有脂肪族季铵结构的聚合物化合物：
49、a)聚(乙烯基三烷基卤化铵)，例如聚(乙烯基三甲基氯化铵)，
50、b)聚(烯丙基三烷基卤化铵)，例如聚(烯丙基三甲基氯化铵)，
51、c)聚(氧乙基-1-亚甲基三烷基卤化铵)，例如聚(氧乙基-1-亚甲基三甲基氯化铵)。
52、其他可能的阳离子聚合物的实施方式包括具有被芳香烃基团取代的季铵结构的聚合物化合物：
53、d)聚(乙烯基苄基三烷基卤化铵)，例如聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)。
54、其他可能的阳离子聚合物的实施方式包括具有并入杂环结构内的季铵结构的聚合物化合物：
55、e)聚(n-烷基-2-乙烯基吡啶卤化物)，例如聚(n-甲基-2-乙烯基吡啶氯化物)，
56、f)聚(n-烷基-4-乙烯基吡啶卤化物)，例如聚(n-甲基-4-乙烯基吡啶氯化物)，
57、g)聚(n-乙烯基-2,3-二烷基咪唑卤化物)，例如聚(n-聚乙烯基-2,3二甲基咪唑氯化物)，
58、h)聚(n-烷基-2-乙烯基咪唑卤化物)，例如聚(n-甲基-2-乙烯基咪唑氯化物)，或
59、i)聚(氧乙基-1-亚甲基吡啶卤化物)
60、其他可能的阳离子聚合物的实施方式包括一组聚合物，该组聚合物包括阳离子单体，作为由季铵化乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵(也称为dadmac)、烯丙基三甲基氯化铵组成的均聚物或共聚物的，乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物及其混合物。这些单体也可以与任何一种或多种耐氯的非阳离子单体共聚合。
61、这些阳离子单体的结构可以如表2所示表示。
62、表2：可用于生产阳离子聚合物的单体
63、
64、
65、在表2中，符号x可以是任何卤化物或盐类，包括氯化物、溴化物和碘化物。
66、二胺交联添加剂
67、交联添加剂可包括具有至少两个反应性胺基的分子或聚合物，以便在干燥组合物的过程期间在氧化石墨烯片之间形成交联。也就是说，交联添加剂可以是二胺聚合物。我们已经发现，含有胺基的交联添加剂在酸性条件下可能是耐氯的，这可有用的，因为一些清洁和漂白过程是在酸性条件下进行的。
68、合适的二胺聚合物的实施方式是聚乙烯亚胺(pei)。合适的二胺分子的实施方式包括：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、对苯二胺和邻苯二胺。
69、粘合剂添加剂和过滤膜
70、施加粘合剂添加剂的步骤可以在将组合物施加到基底上之前进行。例如，粘合剂添加剂可以浸涂到基底上，或者通过印刷方法(如微孔印刷)施加。
71、粘合剂添加剂可以包括具有n(氮)活性阳离子的聚合物。例如，季铵化氮原子。
72、粘合剂添加剂可以包括具有环状结构的聚合物，该环状结构具有提供活性阳离子的n(氮)取代。
73、粘合剂添加剂可以包括季铵基团。
74、粘合剂添加剂可以是阳离子聚合物，例如上面表1或表2中列出的任何一种(以及随后的段落)。例如，阳离子聚合物可以是聚二烯丙基二甲基氯化铵(polydadmac)。
75、在另一实施方式中，粘合剂添加剂可以阳离子聚乙烯醇，其可以以商品名gohsenxtmk出售三菱化学的系列。
76、多孔基底
77、多孔基底可以由任何合适的聚合物制备。
78、多孔基底可由聚合物制备，包括聚烯烃、聚乙烯、聚纤维素、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种或其组合。
79、在一个实施方式中，多孔基底可以包括聚偏二氟乙烯。
80、多孔基底也可以是金属基底或陶瓷基底。
81、合适的基底的实施方式可从以下商购。
82、(a)美国synder过滤公司，商品名为synder bx
83、(b)solecta股份有限公司(美国)，商品名为pvdf 400
84、(c)旭日膜科技(北京)有限公司(中国)，mf020
85、(d)薄膜技术股份有限公司(美国)，pvdf hvf
86、(e)北京碧水科技有限公司(中国)，origin water(mf022)
87、(f)tomac公司(日本)，商品名为tcv-050/38a
88、还原剂
89、该方法还可以包括向组合物中添加还原剂。还原剂可用于部分地还原氧化石墨烯，并因此改变所得氧化石墨烯膜中的层间距。
90、还原剂可包括任何合适的还原剂，包括肼、硼氢化钠、柠檬酸盐和碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)。除了还原剂之外，还可以添加硫酸。
91、还原溶液可包括与中间溶液混溶的含有羟基的任何还原剂。成分的实施方式包括酚类化合物、醇类化合物或羧酸类化合物。还原剂可以是苯系的。例如，多酚类物质、儿茶酚等。
92、ph调节
93、该过程还可包括根据添加到组合物中的交联添加剂调节ph以使组合物稳定的步骤。例如，该组合物具有在8-12的范围内、并且适当地约为10.5的ph。
94、添加添加剂的步骤还可以包括混合组合物直到均匀。
95、设置渗透率
96、该方法还可以包括在首次使用之前将过滤膜的渗透率设定为交联添加剂允许的程度。
97、设置渗透率可以包括用已知ph的溶液处理过滤膜一段时间。处理步骤可以包括将过滤膜浸没在溶液浴中。该溶液可以是酸性溶液。
98、在酸性溶液的情况下，我们认为石墨烯片之间的空间降低，这将降低过滤膜的渗透率。类似地，在碱性溶液的情况下，我们认为石墨烯片之间的空间会增加，因此过滤膜的渗透率会增加。酸或碱处理可以调节片材之间的间距或片材之间的溶胀的程度受到交联添加剂的限制。因此，由渗透率设置步骤引起的变化程度也受到片材之间的交联可以弯曲的程度的影响。
99、设置渗透率可包括在3分钟至20分钟的范围内、适当地在5分钟至10分钟的范围内、甚至更适当地在至少5分钟的时间段处理膜。
100、设置渗透率可以包括用具有在8.5至12的范围内、适当地在9至10的范围内的ph的溶液处理膜。
101、设置渗透率可以包括用已知ph的naocl(漂白剂)溶液处理过滤膜一段时间。设置渗透率可以包括用含有10,000mg/l naocl的漂白剂溶液在ph 4下处理过滤膜30分钟。
102、粘度和表面张力
103、该方法可以包括调节组合物的粘度和/或表面张力中的一种或其组合，以实现更有效的印刷。例如，多酚、表面活性剂或有机溶剂可以添加到组合物中。
104、耐氯性
105、通过提供耐氯(本文称为“耐氯性”)，膜能够耐受由次氯酸钠(naocl)(也称为漂白剂)引起的降解，其用于清洁膜，以去除降低膜性能的污垢沉积物。降解可通过氧化石墨烯膜(即氧化石墨烯片之间)的击穿和/或氧化石墨烯膜和基底之间的击穿而发生。任何一种形式的降解也可以被描述为分层。只要膜具有足够的ph耐受性(ph resistance)，清洁过程可以在任何ph下进行。清洁可以在4至12的ph下完成。在低ph下，活性物质是氯(cl2)或次氯酸(hocl)，并且在较高ph下，活性物质是次氯酸盐(ocl-)。膜的耐氯性受到粘合剂添加剂和交联添加剂的选择的限制。粘合剂添加剂和交联添加剂(如果使用)都必须是耐氯的，以使膜耐氯。耐氯组合的实施方式包括(a)gohsenx-k(粘合剂添加剂)和聚dadmac(交联添加剂)，和(b)聚dadmac(粘合剂添加剂)和乙二醇(交联添加剂)。耐氯性可以通过在特定ph下将膜暴露于次氯酸钠溶液中特定时间量(表示为ppm.h)，然后在错流过滤测试中测量膜的渗透率和截留率来估计。通常，耐氯膜是指在性能退化之前可承受暴露高达120,000ppm.h的氯的膜。具体地，当使用孟加拉玫瑰红(孟加拉玫瑰红)探针分子或等同物测试截留率时，该膜可耐10,000ppm.h至100,000ppm.h的范围内的氯，并且具有等于或大于90％的截留率。
106、氧化石墨烯进料悬浮液
107、合适的氧化石墨烯进料悬浮液可从各种供应商商购，包括：(i)英国williamblythe有限公司，其以商品名“go graphene”销售具有可变片材尺寸的10mg/ml氧化石墨烯水悬浮液；(ii)美国加利福尼亚州的acs materials，llc，其以“单层氧化石墨烯分散体”的描述销售10mg/ml悬浮液和5mg/ml氧化石墨烯水或乙醇氧化石墨烯悬浮液；以及(iii)sigma aldrich，其以商品名906999销售10mg/ml氧化石墨烯水悬浮液。
108、当进料悬浮液已经从上述段落中提到的来源获得时，进料悬浮液中杂质的浓度不会对形成可印刷的组合物的能力或对作为过滤器的过滤膜的组合物的性能产生不利影响。也就是说，进料悬浮液可以具有宽范围内的杂质浓度。可以以各种方式测量杂质的浓度，其中之一是测量进料悬浮液的电导率。例如，进料悬浮液可以具有高达2,500μs/cm的电导率，或甚至更高。然而，优选地，氧化石墨烯进料悬浮液可以具有小于2,500μs/cm的电导率，或甚至基本上不含杂质。
109、在一个实施方式中，进料悬浮液可以具有小于600μs/cm的电导率、适当地小于550μs/cm的电导率、甚至更适当地小于500μs/cm的电导率。更理想的是，氧化石墨烯悬浮液具有小于450μs/cm的电导率。当进料悬浮液具有450μs/cm或更低的电导率时，进料悬浮液有效地不受盐、离子或其他杂质的任何破坏性影响。
110、氧化石墨烯进料悬浮液可以在初步处理步骤中通过将干燥的氧化石墨烯与水结合并混合来制备。类似地，石墨烯进料悬浮液可以在初步处理步骤中通过将干燥的氧化石墨与水结合并混合来制备。干燥的氧化石墨烯包括具有一定比例的氧化石墨烯并且余量为水的饼状材料。
111、氧化石墨烯进料悬浮液可含有浓度在0.1wt％至15wt％的范围内、并且适当地在0.5wt％至10wt％的范围内、并且更适当地在0.5wt％至8wt％的范围内、甚至更适当地在1wt％至5wt％的范围内、并且甚至更适当地在1wt％至2wt％的范围内的氧化石墨烯。
112、在实施方式中，氧化石墨烯进料可以是未改性的。也就是说，氧化石墨烯进料不需要被处理以产生缺陷，或改变进料的氧化石墨烯片的尺寸、形状、氧化程度。
113、在实施方式中，氧化石墨烯进料可以用改性剂处理。下面将详细说明如何实现这一点。
114、改性氧化石墨烯进料悬浮液
115、该方法包括以下步骤：
116、将改性剂添加到含有氧化石墨烯片的氧化石墨烯进料悬浮液中以形成组合物；以及
117、在高温条件下混合组合物，使得改性剂与氧化石墨烯片反应以在氧化石墨烯片中产生缺陷，其中，通过降低组合物的温度来停止反应的进行，从而使得组合物稳定并且可以被施加到基底以形成氧化石墨烯过滤膜。
118、本发明的方法的优点是：在将组合物施加到多孔基底以形成过滤膜之前，不需要去除组合物中任何未反应量的改性剂。也就是说，组合物不需要进行另外的纯化步骤来从组合物中去除过量的改性剂。
119、术语在片材中“产生缺陷”包括对片材的许多可能的修改，包括减小片材的尺寸，以及在片材中产生缺陷(例如在片材中产生孔)，以及增加片材中预先存在的孔的尺寸。片材中的孔是分子水平上的碳-碳晶格结构被破坏的地方。在氧化石墨烯片中引入缺陷意味着当组合物在多孔基底上形成膜时，该膜具有比氧化石墨烯片中不存在缺陷时更高的渗透率。
120、片材的尺寸和进料悬浮液中片材中预先存在的孔的程度不需要在纳米级水平上精确地规定或分析。在任何情况下，我们已经发现氧化石墨烯片可以具有在4000nm至40000nm的范围内的最大直径。预先存在的孔可以是小于片材的任何尺寸，并且例如可以具有高达500nm的最大直径。一些片材可以不具有预先存在的孔，而其他片材可以具有任何数量的预先存在的孔。例如，在高达500nm的尺寸范围中预先存在的孔的数量可以是从1至10。
121、尽管该组合物可以使用多种技术来施加，但本发明的一个优点是该组合物可以印刷或施加到基底，其使得产品能够高速制备。
122、在过滤器实施方式的情况下，氧化石墨烯片可以通过在高温下与改性剂反应以在氧化石墨烯片中产生缺陷来进行改性，其中，通过降低组合物的温度来停止反应的进行，以稳定组合物，从而使组合物可以施加到基底以形成氧化石墨烯过滤膜。
123、改性剂
124、改性剂可以一定量添加到进料悬浮液中，使得所有或几乎所有的改性剂与氧化石墨烯片反应。
125、改性剂可以以改性剂与进料悬浮液中的氧化石墨烯质量的质量比在小于或等于1000比1的范围内、并且适当地以小于500比1的质量比、或更适当地以小于250比1的质量比、或甚至更适当地以小于100比1、50比1、25比1、15比1、10比1、9比1、8比1、7比1、6比1的质量比。改性剂的添加可以包括将改性剂和进料悬浮液以10至3份改性剂对进料悬浮液的1份氧化石墨烯的组合物混合、并且适当地将5份改性剂对进料悬浮液的1份氧化石墨烯混合。在一个实施方式中，改性剂可以以4份改性剂对1份氧化石墨烯的量添加到进料悬浮液中。在另一个实施方式中，改性剂可以以3份改性剂对1份氧化石墨烯的量添加到进料悬浮液中。在又一个实施方式中，改性剂可以以2份改性剂对1份氧化石墨烯的量添加到进料悬浮液中。在又一个实施方式中，改性剂可以以1份改性剂对1份进料悬浮液的氧化石墨烯的量添加到进料悬浮液中。
126、组合物中改性剂与氧化石墨烯的比例可以影响混合步骤的混合时间。例如，当向组合物中添加较少的改性剂时，可以增加混合时间以有效地在片材中产生缺陷。相反，当添加更大量的改性剂时，产生缺陷所需的混合时间可以缩短。该方法可以包括基于预定的混合时间控制添加到进料悬浮液的氧化石墨烯中的改性剂的比例。
127、该方法可包括基于添加到进料悬浮液的氧化石墨烯中的改性剂的预定比例来控制混合时间。适当地，混合的时间段可以在0.5小时至7小时的范围内，尽管混合可以进行任何时间段。例如，在1小时至6个小时、适当地2小时至5个小时、适当地2小时至4个小时、甚至更适当地约3个小时等的范围内。
128、改性剂可以是任何合适的改性剂，包括例如过氧化氢(h2o2)。过氧化氢可以作为水溶液提供，并且适当地是具有过氧化氢浓度在20wt％至50wt％的范围内、更适当地是在25wt％至45wt％的浓度范围内、甚至更适当地在30wt％至40wt％的浓度范围内的溶液。适当地，改性剂是质量浓度在30wt％至35wt％的范围内的过氧化氢溶液。
129、其他可能的改性剂的实施方式包括过乙酸、过氧化苯甲酰、过硼酸钠、氢氧化铵或碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)。在一个实施方式中，改性剂可包括过氧化氢与过乙酸、过氧化苯甲酰、过硼酸钠、氢氧化铵或碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)中的任何一种的组合。
130、在一个实施方式中，向进料悬浮液中添加改性剂是间断地进行的，其中，混合步骤是在将改性剂添加到组合物后进行的。
131、在另一实施方式中，在进行混合的同时，可以将改性剂的至少一部分添加到进料悬浮液中。
132、该方法可包括在改性步骤的至少一部分期间加热组合物。该方法还可以包括基于预定的混合时间来控制组合物的温度。
133、混合步骤可包括将组合物加热至例如50℃至约200℃、或优选地约80℃至150℃、或优选地50℃至98℃、以及理想地下80℃至90℃的温度。
134、该方法还可以包括冷却组合物以停止改性剂和氧化石墨烯片的反应的进行的步骤。冷却步骤可包括将组合物的温度降低到50℃以下。在一个实施方式中，冷却步骤可包括将组合物的温度降低到45℃以下的温度。在另一实施方式中，加热步骤可包括将组合物的温度降低到15℃至45℃的范围内、并且适当地25℃至45℃的范围内的温度。
135、混合步骤也可以在增加压力的条件下进行。例如，在溶剂、改性剂的蒸发下，或通过气体生产例如二氧化碳或一氧化碳的方式。增加的压力可以是在5巴至15巴(绝对)的范围内的升高的压力。适当地，混合步骤的增加的压力可以是在7.5巴至12巴(绝对)的范围内的压力。
136、混合步骤可以在用于加热和混合组合物的任何合适的容器中进行。容器也可以是封闭的，例如高压釜。高压釜能够在单一容器中同时进行混合/搅拌、加热以及加压。
137、当改性剂和氧化石墨烯片之间的反应已经进展得充分以使得组合物的温度可以降低以形成稳定的组合物时，有许多参数可以用于测量。例如，二氧化碳可以通过改性步骤的反应释放，并且产生的二氧化碳的量可以是改性剂与氧化石墨烯片的反应的程度的量度。可以测量的其他参数或特性包括以下的任何一个或组合：(i)组合物的粘度，(ii)组合物的颜色和颜色变化，以及(iii)组合物的红外光谱分析。粘度可以通过例如取等分试样并分析样品来测量。在另一实施方式中，粘度可以作为通过混合器混合组合物所需的功率的函数来测量。例如，电磁混合器消耗的功率或电动机消耗的功率的度量可以是组合物的粘度的函数，进而是改性剂与氧化石墨烯片的反应的程度的函数。
138、一般来说，我们发现在改性剂和氧化石墨烯片之间的反应期间，粘度最初增加，然后降低，这表明反应已经进行到足以停止的程度。此外，我们发现粘度增加，然后降低回到接近混合步骤的开始时的初始粘度的粘度。
139、该方法可包括测量组合物的粘度，以确定何时停止反应的进行。
140、当粘度在组合物的最大粘度的15％以内、适当地在最大粘度的10％以内、更适当地在最大粘度的5％以内、并且甚至更适当地在最大粘度的1％至5％以内时，可以通过降低组合物的温度来停止反应。
141、当粘度达到最大值或已开始从最大粘度降低时，可通过降低组合物的温度来停止反应。
142、此外，当降低组合物的温度形成稳定的组合物并且可以将组合物施加到基底以形成过滤膜时，反应也已经进行得充分。
143、一旦改性剂与氧化石墨烯反应，例如，在经过预定时间后，可以冷却组合物。在任何压力积聚的情况下，压力也可以被释放。
144、改性剂的目的之一是增加氧化石墨烯片中的孔或洞的数量。改性剂将与氧化石墨烯片反应以引入新的洞或进一步增加现有的洞，从而提供不同尺寸的纳米孔的分布。纳米孔可以具有最大直径为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、至多10nm、至多20nm、至多50nm、至多100nm或更大的孔。
1.一种过滤器，所述过滤器包括多孔基底和在所述多孔基底上的氧化石墨烯膜，其中，所述氧化石墨烯膜包括在氧化石墨烯片之间的交联添加剂，所述交联添加剂降低氯对所述氧化石墨烯膜的降解。
2.根据权利要求1所述的过滤器，其中，所述交联添加剂选自：i)具有至少一个环氧基团的聚合物，ii)具有至少一个环氧基团的分子，iii)具有至少一个季铵基团的阳离子聚合物，iv)具有至少两个胺基的聚合物，或v)具有至少两个胺基的分子。
3.根据权利要求1所述的过滤器，其中，所述交联添加剂包括用于与所述氧化石墨烯反应的环氧基团。
4.根据权利要求1所述的过滤器，其中，所述交联添加剂包括多环氧基团，包括二环氧化合物；优选地，所述多环氧基团包括：聚乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、和由二缩水甘油基醚封端的聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求3或4所述的过滤器，其中，所述交联添加剂具有用于与所述氧化石墨烯反应的环氧基团和烷氧基硅烷基团；优选地具有环氧基团和可水解硅烷醇基团的所述交联添加剂是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，所述3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷也被称为glymo。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的过滤器，其中，所述交联添加剂具有用于与所述氧化石墨烯反应的环氧基团和阳离子基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述交联添加剂包括具有胺基的聚合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述交联添加剂包括阳离子聚合物。
9.根据权利要求8所述的过滤器，其中，所述阳离子聚合物具有由季铵化氮原子提供的阳离子官能团。
10.根据权利要求9所述的过滤器，其中，所述季铵化氮原子是季铵基团。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的过滤器，其中，所述阳离子聚合物包括以下中的至少一种：阳离子聚乙烯醇、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚脲铵醚、阳离子羟乙基纤维素、阳离子瓜尔胶、或阳离子聚dadmac。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的过滤器，其中，所述阳离子聚合物为引入一个或多个季铵基团的改性聚乙烯醇，例如gohsenxtmk。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的过滤器，其中，所述阳离子聚合物包括在主链内具有至少一个季铵结构的聚合物化合物，其中，所述季铵结构包括吡啶鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓和脂族铵。
14.根据权利要求8所述的过滤器，其中，所述阳离子聚合物包括阳离子聚丙烯酰胺，所述阳离子聚丙烯酰胺包括一种或多种阳离子单体，例如丙烯酰氧乙基三甲基卤化铵(优选地氯化物，dac)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵(优选地氯化物，dmc)、或二烯丙基二甲基氯化铵，优选地氯化物(dadmac)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述过滤器包括用于将所述氧化石墨烯膜粘附到所述多孔基底的粘合剂添加剂，并且其中，所述粘合剂添加剂耐氯降解。
16.根据权利要求15所述的过滤器，其中，所述粘合剂添加剂包括由季铵化氮原子提供的阳离子官能团。
17.根据权利要求16所述的过滤器，其中，所述季铵化氮原子是季铵基团。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的过滤器，其中，所述阳离子聚合物选自：阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚dadmac)和阳离子聚乙烯醇(例如gohsenxtmk)。
19.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述交联添加剂是选自阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚脲铵醚、阳离子羟乙基纤维素、阳离子瓜尔胶和阳离子聚dadmac的阳离子聚合物，并且当暴露于10,000ppm.h的氯时，当在错流设备中使用探针分子孟加拉玫瑰红测量时，所述过滤器在碱性条件下具有在90％至98.5％之间的截留率值。
20.根据权利要求19所述的过滤器，其中，当在所述错流设备中使用所述探针分子孟加拉玫瑰红测量时，所述过滤器具有在13.7l/m2/h/巴至29.8l/m2/h/巴之间的渗透率值。
21.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述交联添加剂是选自阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚脲铵醚、阳离子羟乙基纤维素、阳离子瓜尔胶和阳离子聚dadmac的阳离子聚合物，并且当暴露于10,000ppm.h的氯时，当在所述错流设备中使用所述探针分子孟加拉玫瑰红测量时，所述过滤器在酸性条件下具有在86.9％至99.2％之间的截留率值。
22.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述交联添加剂选自阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚脲铵醚、阳离子羟乙基纤维素和阳离子聚dadmac，并且当暴露于10,000ppm.h的氯时，当在所述错流设备中使用所述探针分子孟加拉玫瑰红测量时，所述过滤器在酸性条件下具有大于90％至99.2％的截留率值。
23.根据权利要求21或22所述的过滤器，其中，当在所述错流设备中使用所述探针分子孟加拉玫瑰红测量时，所述过滤器具有在11.0l/m2/h/巴至23.8l/m2/h/巴之间的渗透率值。
24.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述过滤器包括用于将所述氧化石墨烯膜粘附到所述多孔基底的粘合剂添加剂，并且其中，所述粘合剂添加剂耐氯降解，并且所述粘合剂添加剂选自由：阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚dadmac)和阳离子聚乙烯醇(例如gohsenxtmk)。
25.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述过滤器具有包括阳离子聚合物的交联添加剂和包括gohsenxtmk的粘合剂添加剂，并且当暴露于10,000ppm.h的氯时，当在所述错流设备中使用所述探针分子孟加拉玫瑰红测量时，所述过滤器在碱性条件下具有在13.7l/m2/h/巴至29.8l/m2/h/巴之间的渗透率值和在90.7％至98.5％之间的截留率值。
26.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述过滤器具有包括阳离子聚合物的交联添加剂和包括gohsenxtmk的粘合剂添加剂，并且当暴露于10,000ppm.h的氯时，当在所述错流设备中使用所述探针分子孟加拉玫瑰红测量时，所述过滤器在酸性条件下具有在11.0l/m2/h/巴至23.8l/m2/h/巴之间的渗透率值和在86.6％至99.5％之间的截留率值。
27.根据权利要求1所述的过滤器，其中，所述过滤器具有交联添加剂和粘合剂添加剂，所述交联添加剂包括具有至少两个反应性胺基的二胺聚合物，所述粘合剂添加剂用于将所述膜粘附到所述多孔基底。
28.根据权利要求27所述的过滤器，其中，所述粘合剂添加剂包括gohsenxtmk，并且当暴露于10,000ppm.h的氯时，当在所述错流设备中使用所述探针分子孟加拉玫瑰红测量时，所述过滤器在酸性条件下具有至少85％的截留率值、并且适当的在85％至88％之间的截留率和在13l/m2/h/巴至15l/m2/h/巴之间的渗透率值、并且适当的约14.5l/m2/h/巴的渗透率值。
29.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述多孔基底选自：金属基底、陶瓷基底或聚合物基底，所述聚合物基底例如是聚偏二氟乙烯。
30.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，通过将所述交联添加剂添加到氧化石墨烯片的悬浮液中以形成组合物来使所述氧化石墨烯膜中包括所述交联添加剂，之后将所述组合物施加到所述多孔基底上，形成所述氧化石墨烯膜。
31.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，在所述膜形成在所述多孔基底上之后，通过将所述交联添加剂施加到氧化石墨烯过滤膜来使所述氧化石墨烯过滤膜中包括所述交联添加剂。
32.根据前述权利要求中任一项所述的过滤器，其中，所述氧化石墨烯膜由施加到所述多孔基底的组合物形成，并且将改性剂添加到所述组合物中并且与所述氧化石墨烯反应以在所述氧化石墨烯中产生缺陷。
33.一种制备具有多孔基底和氧化石墨烯膜的过滤器的方法，其中，所述方法包括：
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述方法包括选择所述交联添加剂，并且所述交联添加剂选自：i)具有至少一个环氧基团的聚合物，ii)具有至少一个环氧基团的分子，iii)具有至少一个季铵基团的阳离子聚合物，iv)具有至少两个胺基的聚合物，或v)具有至少两个胺基的分子。
35.根据权利要求33或34中任一项所述的方法，其中，所述交联添加剂包括具有季铵基团的阳离子聚合物。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述阳离子聚合物包括以下中的至少一种：阳离子聚乙烯醇、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚脲铵醚、阳离子羟乙基纤维素、阳离子瓜尔胶、阳离子聚dadmac。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的方法，其中，将所述交联添加剂引入所述氧化石墨烯过滤膜中的步骤包括后处理步骤：在将所述膜施加到所述多孔基底之后，一旦干燥，就将所述交联添加剂施加到氧化石墨烯膜。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述后处理步骤包括活化所述交联添加剂以完成所述氧化石墨烯片之间的交联。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，活化所述交联添加剂包括将所述基底和所述基底上的所述膜加热到50℃以上持续至少1小时，并加热到75℃的温度持续至少2小时。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中，活化所述交联添加剂包括将催化剂施加到所述氧化石墨烯膜上，所述催化剂例如是乙酰丙酮铝。
41.根据权利要求39或40所述的方法，其中，将所述交联添加剂引入所述氧化石墨烯过滤膜中的步骤能够包括将所述交联添加剂添加到氧化石墨烯片的悬浮液中，之后将所述悬浮液施加到所述多孔基底。
42.根据权利要求33至41中任一项所述的方法，其中，所述方法包括将粘合剂添加剂施加到多孔基底以有利于所述氧化石墨烯膜对所述基底的粘附。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述粘合剂添加剂是具有季铵基团的阳离子聚合物。
44.根据权利要求42或43所述的方法，其中，所述粘合剂添加剂是阳离子聚乙烯醇，所述阳离子聚乙烯醇以商品名gohsenxtmk系列从三菱化学商购获得。
45.根据权利要求33至44中任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：i)将改性剂添加到含有氧化石墨烯进料悬浮液的组合物中，并且ii)通过在高温条件下混合所述组合物，使得所述改性剂与所述氧化石墨烯片反应以在所述氧化石墨烯片中产生缺陷，来改性所述氧化石墨烯，其中，通过降低所述组合物的温度来停止所述反应的进行，以稳定所述组合物，使得所述组合物能够被施加到基底以形成氧化石墨烯过滤膜。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，添加所述改性剂的步骤包括以如下质量比在所述进料悬浮液中添加所述改性剂与氧化石墨烯：小于或等于15比1、12比1、10比1、9比1、8比1、7比1、6比1、5比1、4比1、3比1、或2比1。
47.根据权利要求45或46中任一项所述的方法，其中，改性所述氧化石墨烯的步骤包括在混合的同时将所述组合物加热至50℃至约200℃、或优选地约80℃至约150℃、或优选地50℃至98℃、并且理想地80℃至90℃的范围内的温度。
48.根据权利要求45至47中任一项所述的方法，其中，混合所述组合物的步骤进行0.5小时至7小时、并且适当地1小时至6小时的时间段。
49.根据权利要求45至48中任一项所述的方法，其中，改性所述氧化石墨烯的步骤在所述组合物的粘度达到最大值之后进行至少1小时至5小时，并且优选地在所述组合物的粘度达到最大值之后进行3小时至5小时。
50.根据权利要求45至49中任一项所述的方法，其中，所述改性剂选自：过氧化氢、过乙酸、过氧化苯甲酰、过硼酸钠、氢氧化铵、或碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物例如是氢氧化钠和氢氧化钾。
