本发明属于高分子新材料领域，具体涉及一种含钛和锡的介孔二氧化硅及其制备方法和应用，尤其是在制备聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料中的应用。
背景技术：
1、塑料发展至今以来，给人们生活、工业生产带来了便利和利益的同时，由于其不可降解性，也带来了越来越严重的环境污染问题，生物降解塑料是解决这一问题的重要途径，在特定条件下，最终完全降解变成二氧化碳、水、甲烷、或矿化无机盐的塑料。随着限塑禁塑法规的逐步实施，生物降解材料制品需求与日俱增，生物降解塑料作为一个新兴的、具有经济和低碳生态意义的产业，已经成为全球研发和推广的热点。
2、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)作为生物降解塑料的主要品种之一，通过丁二酸与丁二醇发生酯化、缩聚得到，其原料丁二酸、丁二醇既可以来源于化石基，又可以来自生物基。pbs具有良好的耐热和机械加工性能，可适应目前常规的塑料加工工艺，广泛用于包装、农业、交通运输、食品、医疗等领域，可以代替传统塑料广泛的应用于人类生活的各个领域，而被大量的研发。但pbs本身仍存在一些不足，如玻璃化转变温度低、撕裂强度、韧性等力学性能不够高等，因此，为扩大pbs的应用范围，需要对其进行共聚或共混改性。
3、聚己内酯(pcl)是一种以二元醇为引发剂，由己内酯开环聚合而得到的热塑性结晶聚酯。pcl熔点为59～64℃，玻璃化转变温度约为-60～65℃，是一种白色不透明固体，具有一定刚性和强度，表现为典型的树脂特性，与高分子材料相容性好，也可作为改性剂提高其他高聚物的某些性能。由于pcl的结构重复单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基，因而具有良好的柔韧性和加工性。然而，pcl的力学强度不够而限制了它的应用与发展，往往需要与其他降解材料进行共混改性，取长补短，提高材料的综合性能。
4、共聚是对聚合物进行改性的一种常用方法，在聚合物分子链中引入刚性的苯环是目前最常用的改善脂肪族聚合物的力学性能方法之一，但是在其共聚过程中存在着严重的酯交换反应，通常会生成无规共聚物，导致熔点下降较多。同时，由于非降解性苯环的引入，脂肪族聚酯的降解性能严重下降。
5、polymerinternational200655,545报道了通过与马来酸酐共聚来实现对pbs改性的方法，共聚产物的弯曲强度及拉伸强度有着较大的提高，但冲击强度提高不明显。在脂肪族聚酯分子链中引入聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚预聚物制备嵌段共聚物也是当前改善脂肪族聚酯生物降解性能的主要方式，但在改善脂肪族聚酯生物降解性能、提高韧性的同时却大大降低了其强度。
6、中国专利文献cn101649045a和cn102020772a分别报道了在一种结晶性的脂肪族聚酯分子链中引入无定形的或玻璃态的脂肪族聚酯软段的方式来改性结晶性的脂肪族聚酯制备多嵌段共聚物，制备出了高性能的生物降解材料，但是其冲击强度的提高极其有限。
7、中国专利文献cn101694021a公开了一种聚己内酯聚丁二酸丁二醇酯双组分纤维制备方法，首先通过化学聚合分别得到高分子量的聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯，纺丝时两种不同的聚合物各自分别熔融，在挤出前的最后时刻结合成并列纤维。本方法需要将聚己内脂与聚丁二酸丁二醇酯通过物理共混的方式，结合合成纤维，两种组分难免存在相容性的问题，从而影响混合物的性能。
8、中国专利文献cn106751566a报道了一种聚丁二酸丁二酯和聚己内酯共混物的制备方法，制成的聚丁二酸丁二酯和聚己内酯共混物两相的界面相容性提高，共混物晶体生长受到抑制，晶体尺寸变小，共混物的拉伸形变显著增大。尽管该文献中描述了共混物性能有所提高，但是众所周知，从聚合物微观结构设计出发，物理共混仅是提升了两种聚合物的相容性，但是并未改变共聚物的微观分子结构，共聚物的最优性能未得到充分发挥，共聚产品的力学等综合性能尚有很大的提升空间。
9、中国专利文献cn107522852a公开了一种含二聚酸聚酯链段的生物基可生物降解的三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的通式为a-b-b-b-a；其中，链段a为聚乳酸、聚己内酯、聚对二氧环己酮、聚己内酯、聚-β-甲基-戊内酯、聚碳酸酯的至少一种构成的聚合物链段；链段b为二元羧酸或其酯与脂肪二元醇形成的聚酯链段；b表示嵌段结构；所述形成链段b的二元羧酸或其酯中包含二聚酸或其酯，并且所述二聚酸或其酯在所述二元酸或其酯中的摩尔百分比在0.1％～100％范围之内。具体制备方法为：(1)在反应器加入所述的二元酸或其酯与脂肪族二元醇，并加入酯化催化剂或酯交换催化剂进行酯化反应或者酯交换反应得到酯化产物或酯交换产物，然后再向该酯化产物或酯交换产物中加入缩聚催化剂，进行熔融缩聚反应，得到带端羟基的聚酯；(2)向步骤(1)得到的聚酯中加入环状单体e，在开环聚合催化剂的作用下，通过开环反应得到含二聚酸聚酯的生物基可生物降解三嵌段共聚物。该技术方案需添加两种不同的催化剂进行聚合反应，势必造成催化剂添加量增加，难以避免的残留在聚合产品中，对产品性能产生影响并影响产品在医疗、食品等领域的应用范围，同时，脂肪族聚酯与环状单体开环聚合的反应条件不同，采用两种不同的催化剂，在开环聚合的条件下，与脂肪族聚酯发生共聚反应的难度增加，嵌段共聚反应受限，难以保证最终产品的分子量，势必对共聚产品的性能产生影响。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种含钛和锡的介孔二氧化硅及其制备方法和应用，尤其是在制备聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料中的应用，采用含钛和锡的介孔二氧化硅催化制备聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料，不使用助剂或其他添加剂，且制得的嵌段聚酯材料具有高的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率，韧性好，可降解，生物基来源广泛、减碳等特点。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种含钛和锡的介孔二氧化硅，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1；优选地，钛与硅的摩尔比为0.01～0.5:1，锡与硅摩尔比为0.01～0.5:1。
4、本发明推荐的上述的含钛和锡的介孔二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
5、将钛系催化剂与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液混合后升温至50～80℃，然后加入锡系催化剂，混合均匀后升温至120～160℃进行反应，反应结束后(优选4～8h)，蒸馏，即得所述含钛和锡的介孔二氧化硅。
6、可选的，所述钛系催化剂选自脂肪酸钛和/或二氧化钛，所述脂肪酸钛选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正戊酯、钛酸异戊酯、钛酸正辛酯和钛酸异辛酯中的至少一种；
7、所述锡系催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、甲基磺酸亚锡和甲磺酸锡中的至少一种。
8、本发明还提供了一种上述的含钛和锡的介孔二氧化硅或上述的制备方法制得的含钛和锡的介孔二氧化硅在制备聚酯材料中的应用。
9、本发明还提供了一种聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：
10、将数均分子量为2000-20000的聚丁二酸丁二醇酯与数均分子量为2000-10000的聚己内酯完全熔融后，加入催化剂进行缩聚反应，得所述聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料；
11、所述催化剂为上述含钛和锡的介孔二氧化硅或上述含钛和锡的介孔二氧化硅的制备方法制得的含钛和锡的介孔二氧化硅。
12、聚己内酯pcl是一种白色不透明的固体，具有一定刚性，良好的生物降解性和药物透过性，并且具有能够长时间稳定释放药物的作用，因此pcl被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。除此之外，pcl的tg为-60℃，非常柔软，具有极大的伸展性；其熔点为60～63℃，可在低温成型，因此，通常作为塑料低温冲击性能改性剂使用。但是，由于pcl结晶度较高，导致其降解速度慢。而本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，通过采用含钛和锡的介孔二氧化硅的双功能催化体系，结合引入不同比例的己内酯单体，保证在反应终缩聚阶段，实现脂肪族类聚合物和环状单体开环聚合物，进一步发生缩聚反应，提高共聚产物分子量，进而提高产品力学性能，实现分子链段内脂肪族单体和环状单体的均匀分布，通过调控聚合物的微观分布，实现各单体功能最大化，达到产品性能最大化的目的，不仅显著提升了产品的低温冲击性能及生物相容性能，而且具有高的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率，韧性好，可降解，生物基来源广泛、减碳等特点。
13、可选地，所述含钛和的介孔二氧化硅的加入量为反应物(聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯)总量的0.05wt％～0.1wt％。
14、本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料制备过程中，各原料的用量比及反应参数可根据实际的需要进行调整，如可限定所述聚丁二酸丁二醇酯与所述聚己内酯的摩尔比为0.1～10:1，优选1～5:1；
15、所述缩聚反应的温度为220～300℃，压力为0～100pa，时间为0.5～10h，优选1～5h；具体可根据实际情况及需求进行调整。
16、具体地，聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：
17、将聚丁二酸丁二醇酯化物和聚己内酯以摩尔0.1～10:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入反应物总量0.05wt％～0.1wt％的催化剂(含钛和锡的介孔二氧化硅，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1)，在真空度为0～100pa，220～300℃下熔融缩聚反应0.5～10h后，停止反应，挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料(简称嵌段共聚聚酯)。
18、可选地，所述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
19、氮气保护下，生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇在所述含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行酯化反应(恒温常压)，然后升温并在负压下继续反应，得聚丁二酸丁二醇酯；
20、所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇总量的0.005wt％～0.1wt％。
21、优选的，先将生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇混合后，再加入含钛和锡的介孔二氧化硅。
22、生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，各原料的用量比及反应参数均可采用业内常规的参数，具体可根据产品的性能需求进行调整，如可选择所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇的摩尔比为1:(1～1.6)；
23、所述酯化反应的温度为140～180℃，时间为2～4h；
24、所述升温至温度为190～220℃；
25、所述生物基丁二酸为一种可作为有机化工原料及中间体的“c4平台化合物”。
26、可选地，所述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
27、氮气保护下，将生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇混合升温至140～180℃，然后加入含钛和锡的介孔二氧化硅，继续在140～180℃进行酯化反应2～4h(恒温常压)后，升温至190～220℃，并在0.5～3kpa下继续反应0.5～1.5h，得聚丁二酸丁二醇酯。
28、可选地，所述聚己内酯的制备方法，包括如下步骤：
29、氮气保护下，己内酯在所述含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行开环聚合反应，得聚己内酯；
30、所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述己内酯的0.005wt％～0.1wt％。
31、可选地，所述开环聚合反应的温度为100～210℃，时间为3～10h。
32、与现有技术相比，本发明有益效果如下：
33、1、本发明提供的含钛和锡的介孔二氧化硅的双功能催化体系，采用双金属，具有b酸和l酸双功能，同时具有催化开环和酯化缩聚功能，实现一步加入，促进脂肪族和环状化合物同时发生缩聚反应；双功能金属分散在纳米二氧化硅载体上，进一步提高催化活性，在不加入扩链剂的前提下，提升聚合产物分子量，达到一步法合成高分子量共聚物，降低反应时间与催化剂加入量，从而提高产品力学性能及产品色泽，减少反应过程副反应以及反应热分解，降低聚合物产品中催化剂残留量，拓宽共聚物在食品、医疗等应用领域。现有技术中在制备聚酯材料时，一般催化剂(比如钛系或锡系催化剂)的用量为反应物总量的5％左右。在本发明中生物降解嵌段共聚酯材料的制备过程中，如果在其他条件均相同的情况下，采用现有的催化体系(比如钛系催化剂或锡系催化剂)替代本发明中含钛和锡的介孔二氧化硅，将直接导致制得的生物降解嵌段共聚酯材料性能下降，尤其是力学性能。但是本发明提供的含钛和锡的介孔二氧化硅，添加反应物总量0.005％-0.1％即可，说明本发明提供的催化剂在该体系中的催化活性高。
34、2、本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，通过引入绿色单体己内酯，利用己内酯单体带有五个亚甲基基团，具有超强柔顺性等特点，进一步提升产品的力学性能，尤其是低温冲击性能和韧性。相比于物理改性需要添加相应的相容剂提高共聚物间的相容性，本发明提供的制备方法通过采用绿色己内酯进行化学共聚改性得到的材料，不仅保持了pbs本身可生物降解、生物相容的性能优势，而且，具有更好的链段相容性，冲击强度、断裂伸长率等力学性能。
35、3、目前，现有的生物降解共聚材料均是带有对苯二甲酸的脂肪族聚合物，本发明通过先将生物基己内酯单体进行开环聚合反应得到聚己内酯，然后与聚丁二酸丁二醇酯低聚物反应(由丁二酸代替石油基对苯二甲酸)，通过化学共聚改性的方法，实现环状聚合物与脂肪族聚合物间的性能互补，合成一种综合性能优良的新型嵌段生物降解新材料聚丁二酸丁二醇酯低聚物co聚己内酯(plc)，与现有的聚丁二酸丁二醇酯低聚物(pbs)相比，具有更好的冲击强度和韧性等力学性能，以及优异的降解性能，同时，减少了苯环带来的副作用，增加了材料生物基属性，减碳，扩大材料来源，也扩大了应用范围。
1.一种含钛和锡的介孔二氧化硅，其特征在于，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1。
2.如权利要求1所述的含钛和锡的介孔二氧化硅，其特征在于，钛与硅的摩尔比为0.01～0.5:1，锡与硅摩尔比为0.01～0.5:1。
3.权利要求1或2所述的含钛和锡的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.权利要求1或2所述的含钛和锡的介孔二氧化硅或权利要求3或4所述的制备方法制得的含钛和锡的介孔二氧化硅在制备聚酯材料中的应用。
5.一种聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为反应物总量的0.05wt％～0.1wt％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯与所述聚己内酯的摩尔比为0.1～10:1，优选1～5:1。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法包括如下步骤：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1.6。
10.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯的制备方法包括如下步骤：
