正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、交通工具、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
3.但是，目前的正极活性材料在二次电池的循环过程中，容易与电解液发生副反应，导致活性物质的损失，从而导致二次电池的循环寿命缩短。因此，现有的正极材料仍有待改进。


技术实现要素：

4.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种能够使二次电池兼具高能量密度和长循环寿命的正极材料。
5.为了达到上述目的，本技术提供了一种正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
6.本技术的第一方面提供了一种正极材料，包括由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，其中，该一次颗粒表面包覆有包含c元素和si元素的包覆层，可选地，包覆层包含碳单质和sio2。
7.本技术提供的正极材料中，组成二次颗粒的一次颗粒表面包覆有含c元素和si元素的包覆层，其中，si元素能够避免正极活性材料与电解液接触而发生副反应，c元素能够提高包覆层的电子电导率，从而使正极材料具有较低的表面阻抗。由此，本技术的正极材料应用于二次电池，能够提高二次电池的循环性能，并使得二次电池具有较长的循环寿命。此外，本技术的正极材料是对一次颗粒进行表面包覆，即使二次颗粒在二次电池的充放电过程中沿一次颗粒晶界开裂，产生的新的表面仍然包覆有包含c元素和si元素的包覆层，不会与电解液接触而发生副反应，保证了二次电池的循环性能。进一步地，包覆层中包含碳单质和sio2时，碳单质具有较高的电子电导率，能够使得正极材料具有更低的表面阻抗，sio2可避免正极活性材料中的过渡金属与电解液发生副反应，从而减少过渡金属溶出、避免正极材料转变为非活性的岩盐相，由此能够有效提高二次电池的循环性能、延长二次电池的循环寿命。
8.在本技术第一方面的任意实施方式中，上述二次颗粒具有多晶结构。
9.正极材料中包括具有多晶结构的二次颗粒，能够具有更高的理论克容量，应用于二次电池中，能够使二次电池具有更高的能量密度。
10.在本技术第一方面的任意实施方式中，正极活性材料选自三元正极材料、四元正极材料中的至少一者，可选地，正极活性材料包括ncm、nca、ncma中的至少一者，更可选地，正极活性材料包括式1所示的化合物，li(ni
x
coymnz)o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1在式1中，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=1。
11.正极活性材料选自上述合适的材料，能够使二次电池具有更高的能量密度、良好的循环性能和长循环寿命。
12.在本技术第一方面的任意实施方式中，正极材料满足如下（1）~（3）中的一项或多项。
13.（1）正极材料中，一次颗粒的中值粒径d
50
为0.2μm~1.5μm。一次颗粒具有合适的中值粒径，能够使得正极材料具有合适的包覆结构，从而在避免正极活性材料与电解液发生副反应的前提下，使得正极材料具有较低的表面阻抗和较高的能量密度，进而能够延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的循环性能、保证二次电池具有较高的能量密度。
14.（2）正极材料中，二次颗粒的中值粒径d
50
为4μm~12μm。二次颗粒的中值粒径在上述合适的范围内，不仅有利于防止二次颗粒在充放电过程中发生破碎或粉化，从而降低二次电池的容量损失，还能够缩短活性离子的扩散路径、提高电子的传导速率，有利于提高二次电池的循环性能。此外，二次颗粒的中值粒径在上述合适的范围内，还能够使得正极材料具有合适的包覆结构，从而能够延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的循环性能、保证二次电池具有较高的能量密度。
15.（3）一次颗粒中，包覆层的厚度为10nm~50nm。包覆层的厚度在该范围内，能够在保证正极材料具有较高的能量密度的前提下，有效避免正极活性材料与电解液接触而发生副反应，并且能够保证正极材料具有较低的表面阻抗。包覆层的厚度控制在上述合适的范围内，能够保证二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和较长的循环寿命。
16.本技术的第二方面还提供一种用于制备根据本技术第一方面任一实施方式的正极材料的方法，包括：将正极活性材料的一次颗粒与第一硅油、第二硅油、硅氢加成催化剂、有机溶剂混合均匀，从而得到表面包覆硅油的一次颗粒，其中，第一硅油和第二硅油中的一者为含有硅氢键的硅油，另一者为含有烯基基团的硅油；将表面包覆硅油的一次颗粒在反应温度下造粒，以使第一硅油和第二硅油在一次颗粒表面固化，从而得到有机硅包覆的正极活性材料二次颗粒前驱体，其中，正极活性材料二次颗粒前驱体包括多个表面包覆有机硅的正极活性材料一次颗粒；在惰性气氛下煅烧正极活性材料二次颗粒前驱体，以得到由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，其中，一次颗粒表面包覆有包含c元素和si元素的包覆层，可选地，包覆层包含碳单质和sio2。
17.由此，根据本技术的方法，制备得到由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒中，每个一次颗粒的表面及内部孔道均包覆有包含c元素和si元素的包覆层。该包覆层具有良好的导电性能，且能够与一次颗粒紧密地结合，即使在循环后期也不易脱落，能够有效避免正极活性材料与电解液接触，从而能够在使正极材料兼具较低的表面阻抗和较高的稳定性，进而使得二次电池具备良好的循环性能和长循环寿命。进一步地，当该包覆层
中包含c和sio2时，包覆层还具有良好的机械性能，能够抑制正极活性材料的体积膨胀，从而进一步有提高二次电池的循环性能、延长二次电池的循环寿命。
18.此外，根据本技术的方法制备得到的二次颗粒，即使在二次电池的充放电过程中沿一次颗粒晶界开裂，产生的新的表面仍然包覆有包含c元素和si元素的包覆层，从而能够避免正极活性材料与电解液接触而发生副反应，保证了二次电池的循环性能。
19.在本技术第二方面的任意实施方式中，将正极活性材料的一次颗粒与第一硅油、第二硅油、催化量的硅氢加成催化剂、有机溶剂混合均匀，从而得到表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒，包括：将正极活性材料的二次颗粒、第一硅油、有机溶剂混合并研磨，从而得到正极活性材料的一次颗粒、第一硅油与有机溶剂的混合物，可选地，有机溶剂的体积与正极活性材料的二次颗粒的质量的比值定义为a，a的范围满足：a=0.5l/kg~1.5l/kg；将混合物与第二硅油以及硅氢加成催化剂混合均匀，从而得到表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒。
20.由此，能够避免第一硅油和第二硅油在混合过程中发生反应而固化，从而保证制备得到的正极材料中，包覆层均匀、充分地覆盖在一次颗粒表面。参数a的范围在上述合适的范围内，能够使一次颗粒表面包覆适量的硅油。这样，制备得到的正极材料中，一次颗粒表面的包覆层能够具有合适的厚度，能够有效抑制正极活性材料的体积膨胀，保证二次电池的容量发挥和循环性能。
21.在本技术第二方面的任意实施方式中，正极活性材料选自三元正极材料、四元正极材料中的至少一者，可选地，正极活性材料包括ncm、nca、ncma中的至少一者，更可选地，正极活性材料包括式1所示的化合物，li(ni
x
coymnz)o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1在式1中，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=1。
22.正极活性材料选自上述合适的材料，制备得到的正极材料应用于二次电池，能够使二次电池具有更高的能量密度、良好的循环性能和长循环寿命。
23.在本技术第二方面的任意实施方式中，正极活性材料的一次颗粒的中值粒径d
50
为0.2μm~1.5μm。研磨得到的正极活性材料的一次颗粒的中值粒径d
50
控制在上述合适的范围内，能够使制备得到的正极材料有合适的包覆结构，从而在避免正极活性材料与电解液发生副反应的前提下，使得正极材料具有较低的表面阻抗和较高的能量密度，进而能够延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的循环性能、保证二次电池具有较高的能量密度。
24.在本技术第二方面的任意实施方式中，含有硅氢键的硅油包括分子中至少含有两个硅氢键的硅油，可选地，含有硅氢键的硅油包括分子中含有两个硅氢键的硅油，更可选地，含有硅氢键的硅油包括式2所示的硅油，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2在式2中，2≤m≤20。
25.满足上述要求的含有硅氢键的硅油，能够于反应温度下，在硅氢加成催化剂存在的情况下，与含有烯基基团的硅油发生反应，得到分子量较大的有机硅，从而使液态硅油固化形成有机硅。
26.在本技术第二方面的任意实施方式中，含有烯基基团的硅油包括分子中至少含有两个烯基基团的硅油，可选地，含有烯基基团的硅油包括分子中含有两个烯基基团的硅油，更可选地，含有烯基基团的硅油包括式3所示的硅油，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3在式3中，2≤n≤20。
27.满足上述要求的含有烯基基团的硅油，能够于反应温度下，在硅氢加成催化剂存在的情况下，与含有硅氢键的硅油发生反应，得到分子量较大的有机硅，从而使液态硅油固化形成有机硅。
28.在本技术第二方面的任意实施方式中，第一硅油和第二硅油中，硅氢键与烯基基团的物质的量之比为1:1~1:4，可选为1:2~1:4。
29.第一硅油和第二硅油中，硅氢键与烯基基团的物质的量之比适当，能够有效控制生成的固体有机硅的分子量，从而使包覆于一次颗粒表面的有机硅具有合适的厚度。
30.在本技术第二方面的任意实施方式中，硅氢加成催化剂包括karstedt催化剂、氯铂酸、氯铑酸、氯铱酸中的至少一者，可选地，硅氢加成催化剂包括karstedt催化剂。
31.上述种类的硅氢加成催化剂能够使第一硅油和第二硅油具有合适的固化速率，从而能够使一次颗粒表面的包覆层具有合适的厚度。此外，上述种类的硅氢加成催化剂性质稳定，不会对制备得到正极材料的性能产生影响。
32.在本技术第二方面的任意实施方式中，正极活性材料二次颗粒前驱体的中值粒径d
50
为3μm~12μm。
33.正极活性材料二次颗粒前驱体的中值粒径d
50
控制在上述合适的范围内，能够保证制备得到的正极材料中，二次颗粒的中值粒径在合适的范围内，从而能够延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的循环性能、保证二次电池具有较高的能量密度。
34.在本技术第二方面的任意实施方式中，煅烧的温度为300℃~600℃，煅烧的时间为2h~6h。
35.正极活性材料二次颗粒前驱体的煅烧温度和时间控制在上述范围内，制备得到的二次颗粒可以具有更稳定的结构。这样制备得到的正极材料应用于二次电池，能够保证二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和较长的循环寿命。
36.在本技术第二方面的任意实施方式中，一次颗粒中，包覆层的厚度为10nm~50nm。
37.包覆层的厚度在上述范围内，能够在保证正极材料具有较高的能量密度的前提下，有效避免正极活性材料与电解液接触而发生副反应，并且能够保证正极材料具有较低的表面阻抗。包覆层的厚度控制在上述合适的范围内，能够保证二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和较长的循环寿命。
38.本技术的第三方面提供一种正极极片，包括本技术第一方面的正极材料或根据本技术第二方面的方法制备的正极材料。
39.本技术的第四方面提供一种二次电池，包括本技术第三方面的正极极片。
40.本技术的第五方面提供一种电池模块，包括本技术的第四方面的二次电池。
41.本技术的第六方面提供一种电池包，包括本技术的第五方面的电池模块。
42.本技术的第七方面提供一种用电装置，包括选自本技术的第四方面的二次电池、本技术的第五方面的电池模块或本技术的第六方面的电池包中的至少一种。
43.本技术的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置包括本技术提供的正极材料，因而至少具有与本技术的正极材料相同的优势。
附图说明
44.图1是本技术二次电池的实施方式的示意图。
45.图2是图1所示的本技术的二次电池的实施方式的分解图。
46.图3是本技术的电池模块的一实施方式的示意图。
47.图4是本技术的电池包的一实施方式的示意图。
48.图5是图4所示的本技术的电池包的实施方式分解图。
49.图6是本技术的二次电池的实施例用作电源的用电装置的示意图。
50.图7是本技术中实施例1的正极材料的扫描电子显微镜（sem）图。
51.图8是本技术中对比例1的正极材料的sem图。
52.图9是本技术中对比例2的正极材料的sem图。
53.图10是本技术中实施例1、对比例1及对比例2的二次电池的45℃循环容量保持率测试图。
54.附图标记说明：1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
55.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细
说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
56.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
57.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
58.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
59.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
60.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
61.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真（或存在）并且b为假（或不存在）；a为假（或不存在）而b为真（或存在）；或a和b都为真（或存在）。
62.随着传统能源资源的日益减少，新能源存储设备的发展越来越受到重视。其中，二次电池由于具有高能量密度、高理论容量、良好的循环稳定性和环保特性，备受关注。
63.正极材料的能量密度和稳定性是影响二次电池能量密度和循环性能的重要因素。目前，低成本、高理论容量的多晶正极材料，例如层状的li（ni
x
coymn
1-x-y
）o2（0 《x 《1,0 《y 《1，0 《1-x-y 《1）等，得到了广泛的应用。
64.然而，在二次电池充放电过程中，正极活性材料中的高价金属离子易与电解液发生副反应，从而导致正极活性材料失活，进而导致二次电池的能量密度降低、循环寿命缩短等问题的出现。以li(ni
x
coymn
1-x-y
）o2（0 《x 《1,0 《y 《1，0 《1-x-y 《1）作为正极活性材料为例，在二次电池充放电过程中，ni的价态在+2，+3，+4中变化，+4价的镍具有强氧化性，易与电解液发生副反应生成+2价的镍，从而导致li（ni
x
coymn
1-x-y
）o2从六方相向岩盐相转变，
造成活性物质的损失。此外，由于电解液中含有hf，易与正极活性材料反应导致过渡金属离子溶出，并于负极表面析出，破坏sei膜，造成活性锂的损失。因此，抑制正极活性材料与电解液反应对于提高二次电池的循环寿命尤为重要。
65.目前，抑制正极活性材料与电解液反应的方法主要是采用惰性氧化物对正极活性材料进行表面包覆，例如，使用al2o3、tio2、zro2、sio2等对正极活性材料进行表面包覆，以避免正极活性材料与电解液接触，从而减少正极活性材料与电解液之间的副反应。
66.但是，发明人经研究发现，采用惰性氧化物对正极活性材料进行包覆，一方面会使正极材料的表面阻抗增大，影响二次电池的电化学性能，另一方面，由于正极活性材料在充放电过程中会发生体积的膨胀收缩，容易开裂产生新的表面，正极活性材料仍然不可避免地会与电解液接触，从而导致正极活性材料颗粒粉化失活。尤其是，对于多晶正极活性材料，在发生体积的膨胀收缩过程中，因为一次颗粒的各向异性，极易产生晶间裂纹，导致二次颗粒开裂产生新的表面。暴露在新的表面的正极活性材料被电解液侵蚀，最终导致正极活性材料颗粒粉化失活。目前，针对包覆导致正极材料的表面阻抗增大的问题多是通过复合包覆快离子导体碳缓解。但是，复合包覆快离子导体碳对表面阻抗的降低效果仍不能满足当下的使用需求，并且也不能解决正极活性材料颗粒粉化失活的问题。
67.鉴于此，发明人经深入思考，提供了一种正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
68.正极材料本技术第一方面提出了一种正极材料，包括由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。其中，一次颗粒表面包覆有包含c元素和si元素的包覆层，可选地，该包覆层中包含碳单质和sio2。
69.虽然机理尚不明确，但本技术人意外地发现：本技术通过在正极活性材料的一次颗粒表面包覆有包含c元素和si元素的包覆层，能够有效提高正极材料在二次电池充放电过程中的稳定性，从而提高二次电池的循环性能。
70.具体地，并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，相较于现有技术中的惰性氧化物与快离子导体碳对正极活性材料的复合包覆，本技术中一次颗粒表面的包覆层为单层，一方面具有更均一的性质，另一方面具有更佳的导电性能，能够在避免正极活性材料与电解液接触的情况下，使正极材料具有较低的表面阻抗，从而提高二次电池的循环性能，并使得二次电池具有较长的循环寿命。
71.进一步地，本技术的正极材料是对一次颗粒进行表面包覆，如此，即使二次颗粒在二次电池的充放电过程中沿一次颗粒晶界开裂，产生的新的表面仍然包覆有包含c元素和si元素的包覆层，不会与电解液接触而发生副反应，保证了二次电池的循环性能。
72.更进一步地，包覆层中包含碳单质和sio2，其中的碳单质能够提高正极材料的导电性能，sio2能够与电解液中的hf反应，从而消耗电解液中的hf杂质、减少hf对正极材料中过渡金属的溶解，以避免正极活性材料转变为非活性的岩盐相、减少正极活性材料的损失。此外，包覆层中包含碳单质和sio2，还能使包覆层具有良好的机械性能，抑制正极活性材料的体积膨胀。包覆层中包含碳单质和sio2能够有效提高二次电池的循环性能、延长二次电池的循环寿命。
73.在一些实施方式中，二次颗粒可以具有多晶结构。
74.二次颗粒具有多晶结构，可以是指：二次颗粒为由多个单一结晶粒子（primary particle）团聚而成的球形二次颗粒。
75.正极材料中包括具有多晶结构的二次颗粒，能够具有更高的理论克容量，应用于二次电池中，能够使二次电池具有更高的能量密度。具有多晶结构的二次颗粒由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成，且一次颗粒表面包覆有包含c元素和si元素的包覆层，具有更高的稳定性和更低的阻抗，从而能够保证正极材料的容量发挥，进而保证二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和长循环寿命。
76.在一些实施方式中，正极活性材料可以选自三元正极材料、四元正极材料中的至少一者。可选地，正极活性材料包括ncm、nca、ncma中的至少一者。更可选地，正极活性材料包括式1所示的化合物，li(ni
x
coymnz)o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1在式1中，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=1。
77.并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，本技术的正极材料中，正极活性材料选自上述合适的材料，能够使二次电池具有更高的能量密度、良好的循环性能和长循环寿命。
78.在一些实施方式中，正极材料可满足如下（1）~（3）中的一项或多项。
79.（1）正极材料中，一次颗粒的中值粒径d
50
为0.2μm~1.5μm。可选地，为0.2μm~0.3μm，0.2μm~0.4μm，0.2μm~0.5μm，0.2μm~0.8μm，0.2μm~1μm，0.2μm~1.2μm，0.2μm~1.4μm，0.3μm~0.4μm，0.3μm~0.5μm，0.3μm~0.8μm，0.3μm~1μm，0.3μm~1.2μm，0.3μm~1.4μm，0.4μm~0.5μm，0.4μm~0.6μm，0.4μm~0.8μm，0.4μm~1μm，0.4μm~1.2μm，0.4μm~1.3μm，0.5μm~0.6μm，0.5μm~0.7μm，0.5μm~0.8μm，0.5μm~1μm，0.5μm~1.2μm，0.5μm~1.4μm，0.6μm~0.7μm，0.6μm~0.8μm，0.6μm~1.1μm，0.6μm~1.3μm，0.7μm~0.8μm，0.7μm~0.9μm，0.7μm~1μm，0.7μm~1.3μm，0.8μm~0.9μm，0.8μm~1μm或0.8μm~1.3μm。
80.并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，一次颗粒具有合适的中值粒径，能够使得正极材料具有合适的包覆结构，从而在避免正极活性材料与电解液发生副反应的前提下，使得正极材料具有较低的表面阻抗和较高的能量密度，进而能够延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的循环性能、保证二次电池具有较高的能量密度。
81.（2）所述正极材料中，二次颗粒的中值粒径d
50
为4μm~12μm。可选地，为4μm~10μm，4.5μm~10μm，4.7μm~10μm，4.8μm~10μm，5μm~10μm，4μm~8μm，4.5μm~8μm，4.7μm~8μm，4.8μm~8μm，5μm~8μm，4μm~5.5μm，4.5μm~5.5μm，4.7μm~5.5μm，4.8μm~5.5μm，5μm~5.5μm，4μm~5.2μm，4.5μm~5.2μm，4.8μm~5.2μm或5μm~5.2μm。
82.并非意在受限于任何理论或解释，二次颗粒的中值粒径在上述合适的范围内，不仅有利于防止二次颗粒在充放电过程中发生破碎或粉化，从而降低二次电池的容量损失，还能够缩短活性离子的扩散路径、提高电子的传导速率，有利于提高二次电池的循环性能。此外，二次颗粒的中值粒径在上述合适的范围内，还能够使得正极材料具有合适的包覆结构，从而在避免正极活性材料与电解液发生副反应的前提下，使得正极材料具有较低的表面阻抗和较高的能量密度，进而能够延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的循环性能、保证二次电池具有较高的能量密度。
83.（3）一次颗粒中，包覆层的厚度为10nm~50nm。可选地，为15nm~45nm，15nm~40nm，
15nm~35nm，15nm~30nm，15nm~25nm，15nm~23nm，15nm~20nm，20nm~45nm，20nm~40nm，20nm~35nm，20nm~30nm，20nm~25nm，20nm~23nm，25nm~45nm，25nm~40nm，25nm~35nm，25nm~30nm，30nm~45nm，30nm~40nm，30nm~35nm，35nm~45nm或40nm~45nm。
84.并非意在受限于任何理论或解释，包覆层的厚度在上述范围内，能够在保证正极材料具有较高的能量密度的前提下，有效避免正极活性材料与电解液接触而发生副反应，并且能够保证正极材料具有较低的表面阻抗。包覆层的厚度控制在上述合适的范围内，能够保证二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和较长的循环寿命。
85.用于制备正极材料的方法本技术第二方面提供一种用于制备根据本技术第一方面任意实施方式的正极材料的方法，包括步骤s10，将正极活性材料的一次颗粒与第一硅油、第二硅油、硅氢加成催化剂、有机溶剂混合均匀，从而得到表面包覆硅油的一次颗粒，其中，第一硅油和第二硅油中的一者为含有硅氢键的硅油，另一者为含有烯基基团的硅油。
86.步骤s10中，第一硅油、第二硅油均为在室温下可以保持液体状态的聚硅氧烷。含有硅氢键的硅油可以包括端基含有硅氢键，和/或链段中含有硅氢键的聚硅氧烷。含有烯基基团的硅油可以包括端基含有烯基基团，和/或链段中含有烯基基团的聚硅氧烷，其中，烯基基团可以包括乙烯基、丙烯基、烯丙基等含有碳碳双键的基团，在此不作限定。硅氢加成催化剂可以为用于催化硅氢化反应的催化剂，具体的硅氢加成催化剂的种类和用量可以根据实际情况进行选择，只要能够促进第一硅油和第二硅油发生硅氢化反应即可，在此不作限定。本技术对有机溶剂的种类不作限定，只要能使第一硅油、第二硅油均匀分散，且不影响正极材料的性能即可，具体地，有机溶剂可以包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二氯甲苯中的至少一者。
87.步骤s10通过将液态的第一硅油和第二硅油、硅氢加成催化剂、有机溶剂与正极活性材料的一次颗粒混合均匀，由于液态硅油具有良好的流动性，能够充分包覆一次颗粒表面和内部的孔道，从而实现对一次颗粒表面的均匀包覆。
88.本技术的方法还包括步骤s20，将表面包覆硅油的一次颗粒在反应温度下造粒，以使第一硅油和第二硅油在一次颗粒表面固化，从而得到有机硅包覆的正极活性材料二次颗粒前驱体，其中，正极活性材料二次颗粒前驱体包括多个表面包覆有机硅的正极活性材料一次颗粒。
89.步骤s20中，反应温度可以为有利于硅氢化反应进行的温度，在此不作限定。作为一个示例，反应温度可以为100℃~220℃，例如可以为200℃。上述造粒可以通过本领域公知的方法实现，在此不作限定，作为一个示例，可以通过喷雾干燥剂进行喷雾造粒。第一硅油和第二硅油在一次颗粒表面固化，可以包括一次颗粒表面的第一硅油和第二硅油发生硅氢化反应，从而生成固体有机硅。正极活性材料二次颗粒前驱体可以包括多个表面包覆固体有机硅的正极活性材料一次颗粒。
90.步骤s20通过对表面均匀包液态硅油的一次颗粒在反应温度下进行造粒，从而使液态硅油固化，以得到有机硅包覆的正极活性材料二次颗粒前驱体。这样，得到的正极活性材料二次颗粒前驱体中，每个一次颗粒的表面及内部孔道都均匀包覆了固体有机硅。并且，由于液态的硅油直接在一次颗粒表面固化，形成的固体有机硅能够紧密地与一次颗粒结合。
91.本技术的方法还包括步骤s30，在惰性气氛下煅烧正极活性材料二次颗粒前驱体，以得到由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。其中，一次颗粒表面包覆有包含c元素和si元素的包覆层。可选地，包覆层包含碳单质和sio2。
92.步骤s30中，惰性气氛可以包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氙气气氛中的至少一者。
93.根据本技术的方法，将液态的第一硅油和第二硅油、硅氢加成催化剂、有机溶剂与正极活性材料的一次颗粒混合均匀，由于液态硅油具有良好的流动性，能够充分包覆一次颗粒表面和内部的孔道，从而实现对一次颗粒表面的均匀包覆。再通过对表面均匀包液态硅油的一次颗粒在反应温度下进行造粒，从而使液态硅油固化，以得到有机硅包覆的正极活性材料二次颗粒前驱体。这样，得到的正极活性材料二次颗粒前驱体中，每个一次颗粒的表面及内部孔道都均匀包覆了固体有机硅。将该正极活性材料二次颗粒前驱体进行煅烧后，即可得到根据本技术第一方面的正极材料。
94.根据本技术的方法，制备得到由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒中，每个一次颗粒的表面及内部孔道均包覆有包含c元素和si元素的包覆层。该包覆层具有良好的导电性能，且能够与一次颗粒紧密地结合，即使在循环后期也不易脱落，能够有效避免正极活性材料与电解液接触，从而能够在使正极材料兼具较低的表面阻抗和较高的稳定性，进而使得二次电池具备良好的循环性能和长循环寿命。进一步地，当该包覆层中包含碳单质和sio2时，包覆层还具有良好的机械性能，能够抑制正极活性材料的体积膨胀，从而进一步有提高二次电池的循环性能、延长二次电池的循环寿命。
95.此外，根据本技术的方法制备得到的二次颗粒，即使在二次电池的充放电过程中沿一次颗粒晶界开裂，产生的新的表面仍然包覆有包含c元素和si元素的包覆层，从而能够避免正极活性材料与电解液接触而发生副反应，保证了二次电池的循环性能。
96.本技术提供的方法，原料简单、操作难度低、成本低廉，且制备得到的正极材料应用于二次电池中，能够有效提高二次电池的循环性能、延长二次电池的循环寿命，保证二次电池的容量发挥。
97.在一些实施方式中，上述将正极活性材料的一次颗粒与第一硅油、第二硅油、硅氢加成催化剂、有机溶剂混合均匀，从而得到表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒，具体可以包括：将正极活性材料的二次颗粒、第一硅油、有机溶剂混合并研磨，从而得到正极活性材料的一次颗粒、第一硅油与有机溶剂的混合物。可选地，有机溶剂的体积与正极活性材料的二次颗粒的质量的比值定义为a，a的范围可满足：a=0.5l/kg~1.5l/kg，0.6l/kg~1.3l/kg，0.8l/kg~1.2l/kg。
98.将混合物与第二硅油以及硅氢加成催化剂混合均匀，从而得到表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒。
99.本技术对上述研磨步骤中的二次颗粒粒径不作限定。作为一个示例，研磨步骤中的二次颗粒的中值粒径d
50
可以为5μm~15μm。上述研磨可以通过本领域公知的方法实现，例如利用砂磨机、球磨机等进行研磨。
100.将正极活性材料的二次颗粒、第一硅油与有机溶剂混合并研磨后，再与第二硅油以及硅氢加成催化剂混合，能够避免第一硅油和第二硅油在混合过程中发生反应而固化，
从而能够保证正极活性材料的一次颗粒与第一硅油、第二硅油、硅氢加成催化剂、有机溶剂均匀地混合在一起，进而保证制备得到的正极材料中，包覆层均匀、充分地覆盖在一次颗粒表面。
101.参数a的范围在上述合适的范围内，能够使有机溶剂、第一硅油和第二硅油的混合物具有合适的粘度，从而使一次颗粒表面包覆适量的硅油。这样，制备得到的正极材料中，一次颗粒表面的包覆层能够具有合适的厚度，能够有效抑制正极活性材料的体积膨胀，保证二次电池的容量发挥和循环性能。
102.在一些实施方式中，正极活性材料可以选自三元正极材料、四元正极材料中的至少一者。具体地，正极活性材料可以包括ncm、nca、ncma中的至少一者。更具体地，正极活性材料可包括式1所示的化合物，li(ni
x
coymnz)o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1在式1中，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=1。
103.并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，正极活性材料选自上述合适的材料，制备得到的正极材料应用于二次电池，能够使二次电池具有更高的能量密度、良好的循环性能和长循环寿命。
104.在一些实施方式中，正极活性材料的一次颗粒的中值粒径d
50
可以为0.2μm~1.5μm。作为示例，正极活性材料的一次颗粒的中值粒径d
50
可以进一步为0.2μm~0.3μm，0.2μm~0.4μm，0.2μm~0.5μm，0.2μm~0.8μm，0.2μm~1μm，0.2μm~1.2μm，0.2μm~1.4μm，0.3μm~0.4μm，0.3μm~0.5μm，0.3μm~0.8μm，0.3μm~1μm，0.3μm~1.2μm，0.3μm~1.4μm，0.4μm~0.5μm，0.4μm~0.6μm，0.4μm~0.8μm，0.4μm~1μm，0.4μm~1.2μm，0.4μm~1.3μm，0.5μm~0.6μm，0.5μm~0.7μm，0.5μm~0.8μm，0.5μm~1μm，0.5μm~1.2μm，0.5μm~1.4μm，0.6μm~0.7μm，0.6μm~0.8μm，0.6μm~1.1μm，0.6μm~1.3μm，0.7μm~0.8μm，0.7μm~0.9μm，0.7μm~1μm，0.7μm~1.3μm，0.8μm~0.9μm，0.8μm~1μm或0.8μm~1.3μm。
105.研磨得到的正极活性材料的一次颗粒的中值粒径d
50
控制在上述合适的范围内，能够使制备得到的正极材料有合适的包覆结构，从而在避免正极活性材料与电解液发生副反应的前提下，使得正极材料具有较低的表面阻抗和较高的能量密度，进而能够延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的循环性能、保证二次电池具有较高的能量密度。
106.在一些实施方式中，含有硅氢键的硅油可包括分子中至少含有两个硅氢键的硅油。具体地，含有硅氢键的硅油可以包括分子中含有两个硅氢键的硅油。更具体地，含有硅氢键的硅油可以包括式2所示的硅油，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2在式2中，2≤m≤20。
107.满足上述要求的含有硅氢键的硅油，能够于反应温度下，在硅氢加成催化剂存在
的情况下，与含有烯基基团的硅油发生反应，得到分子量较大的有机硅，从而使液态硅油固化形成有机硅。
108.在一些实施方式中，含有烯基基团的硅油可以包括分子中至少含有两个烯基基团的硅油。具体地，含有烯基基团的硅油可以包括分子中含有两个烯基基团的硅油。更具体地，含有烯基基团的硅油可以包括式3所示的硅油，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3在式3中，2≤n≤20。
109.满足上述要求的含有烯基基团的硅油，能够于反应温度下，在硅氢加成催化剂存在的情况下，与含有硅氢键的硅油发生反应，得到分子量较大的有机硅，从而使液态硅油固化形成有机硅。
110.在一些实施方式中，第一硅油和第二硅油中，硅氢键与烯基基团的物质的量之比可为1:1~1:4，1:1~1:3，1:1~1:2，1:2~1:4，1:2~1:3，1:3~1:4。
111.第一硅油和第二硅油中，硅氢键与烯基基团的物质的量之比适当，能够有效控制生成的固体有机硅的分子量，从而使包覆于一次颗粒表面的有机硅具有合适的厚度。包覆于一次颗粒表面的有机硅具有合适的厚度，能够保证制备得到的正极材料中一次颗粒表面的包覆层具有合适的厚度，从而保证二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和较长的循环寿命。
112.在一些实施方式中，硅氢加成催化剂可包括karstedt催化剂、氯铂酸、氯铑酸、氯铱酸中的至少一者。具体地，硅氢加成催化剂可以包括karstedt催化剂。
113.上述种类的硅氢加成催化剂能够使第一硅油和第二硅油具有合适的固化速率，从而能够使一次颗粒表面的包覆层具有合适的厚度。此外，上述种类的硅氢加成催化剂性质稳定，不会对制备得到正极材料的性能产生影响。
114.在一些实施方式中，正极活性材料二次颗粒前驱体的中值粒径d
50
可为3μm~12μm，3μm~10μm，3.5μm~10μm，4μm~10μm，4.5μm~10μm，4.8μm~10μm，3μm~8μm，3.5μm~8μm，4.μm~8μm，4.5μm~8μm，4.8μm~8μm，3μm~5.5μm，3.5μm~5.5μm，4μm~5.5μm，4.5μm~5.5μm，4.8μm~5.5μm，3μm~5.2μm，3.5μm~5.2μm，4μm~5.2μm，4.5μm~5.2μm或4.8μm~5.2μm。
115.正极活性材料二次颗粒前驱体的中值粒径d
50
控制在上述合适的范围内，能够保证制备得到的正极材料中，二次颗粒的中值粒径在合适的范围内。这样，不仅有利于防止二次颗粒在充放电过程中发生破碎或粉化，从而降低二次电池的容量损失，还能够缩短活性离子的扩散路径、提高电子的传导速率，有利于提高二次电池的循环性能。此外，正极活性材料二次颗粒前驱体的中值粒径在上述合适的范围内，还能够使制备得到的正极材料具有合适的包覆结构，从而在避免正极活性材料与电解液发生副反应的前提下，使得正极材料具有较低的表面阻抗和较高的能量密度，进而能够延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的循环性能、保证二次电池具有较高的能量密度。
116.在一些实施方式中，煅烧的温度可为300℃~600℃，350℃~550℃，400℃~500℃。煅烧的时间可为2h~6h，例如，可以为2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，5.5h，或6h。
117.并非意在受限于任何理论或解释，正极活性材料二次颗粒前驱体的煅烧温度和时间控制在上述范围内，制备得到的二次颗粒可以具有更稳定的结构。此外，正极活性材料二次颗粒前驱体的煅烧温度和时间控制在上述范围内，还能够形成合适的包覆结构。这样制备得到的正极材料应用于二次电池，能够保证二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和较长的循环寿命。
118.在一些实施方式中，一次颗粒中，包覆层的厚度可为10nm~50nm，15nm~40nm，15nm~35nm，15nm~30nm，15nm~25nm，15nm~23nm，15nm~20nm，20nm~45nm，20nm~40nm，20nm~35nm，20nm~30nm，20nm~25nm，20nm~23nm，25nm~45nm，25nm~40nm，25nm~35nm，25nm~30nm，30nm~45nm，30nm~40nm，30nm~35nm，35nm~45nm或40nm~45nm。
119.并非意在受限于任何理论或解释，包覆层的厚度在上述范围内，能够在保证正极材料具有较高的能量密度的前提下，有效避免正极活性材料与电解液接触而发生副反应，并且能够保证正极材料具有较低的表面阻抗。包覆层的厚度控制在上述合适的范围内，能够保证二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和较长的循环寿命。
120.需要说明的是，在本技术中，一次颗粒的中值粒径d
50
、二次颗粒的中值粒径d
50
具有本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法和仪器测定。例如，可以参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪（例如英国马尔文mastersizer 2000e）测定。
121.本技术中，包覆层的厚度具有本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法和仪器测定。例如，可以将本技术的正极材料分散于乙醇溶剂中，滴于微栅支撑膜，通过高分辨透射电子显微镜进行包覆层厚度的测定。
122.正极极片本技术第三方面提供一种正极极片，包括根据本技术第一方面任一实施方式的正极材料，或者根据本技术第二方面任一实施方式的方法制备的正极材料。
123.正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本技术第一方面的正极材料，或者根据本技术第二方面的方法制备的正极材料。
124.作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
125.在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚苯乙烯（ps）、聚乙烯（pe）等的基材）上而形成。
126.在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
127.在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
128.在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如n-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
129.另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
130.本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
131.通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
132.[正极极片]正极极片选自根据本技术第三方面的正极极片。
[0133]
[负极极片]负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
[0134]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0135]
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚苯乙烯（ps）、聚乙烯（pe）等的基材）上而形成。
[0136]
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0137]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（sbr）、聚丙烯酸（paa）、聚丙烯酸钠（paas）、聚丙烯酰胺（pam）、聚乙烯醇（pva）、海藻酸钠（sa）、聚甲基丙烯酸（pmaa）及羧甲基壳聚糖（cmcs）中的至少一种。
[0138]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0139]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（cmc-na））等。
[0140]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片
的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0141]
[电解质]电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0142]
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
[0143]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0144]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0145]
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0146]
[隔离膜]在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0147]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0148]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0149]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0150]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0151]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0152]
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和顶盖组件53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0153]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数
量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0154]
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0155]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0156]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0157]
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0158]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0159]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0160]
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0161]
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
[0162]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0163]
实施例1正极材料的制备将10mol正极活性材料的二次颗粒、0.015mol第一硅油、1l二氯甲烷混合并研磨，得到正极活性材料的一次颗粒、第一硅油与二氯甲烷的混合物，其中，一次颗粒的d
50
为1μm；将上述混合物与0.015mol第二硅油以及催化量的karstedt催化剂混合均匀，得到表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒；通过喷雾干燥机，将表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒在反应温度t1下造粒，得到有机硅包覆的正极活性材料二次颗粒前驱体；在惰性气氛下煅烧上述正极活性材料二次颗粒前驱体，得到正极材料，煅烧的温
度为t2，煅烧的时间为t；其中，第一硅油为式2所示的硅油（m=10），第二硅油为式3所示的硅油（n=10）。
[0164]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3 实施例2~23基于实施例1的正极材料制备过程，根据表1中所示调整正极活性材料的种类、一次颗粒的d
50
、第一硅油和第二硅油的用量、第一硅油中m的值、第二硅油中n的值、t1、t2以及t，制备实施例2~23的正极材料。
[0165]
在上述实施例1~23中，通过喷雾干燥机，控制实施例1~20中正极活性材料二次颗粒前驱体的中值粒径d
50
为4μm~5μm，以使得实施例1~20制备的二次颗粒的中值粒径d
50
为4μm~6μm，控制实施例21~23中正极活性材料二次颗粒前驱体的中值粒径d
50
分别为11μm~12μm、9μm~10μm、7μm~8μm，以使得实施例21~23制备的二次颗粒的中值粒径d
50
分别为12μm、10μm、8μm。
[0166]
对比例1将10mol正极活性材料的二次颗粒、0.015mol第一硅油、1l二氯甲烷、0.015mol第二硅油以及催化量的karstedt催化剂混合均匀，得到表面包覆硅油的正极活性材料二次颗粒；通过喷雾干燥机，将表面包覆硅油的正极活性材料二次颗粒在反应温度t1下造粒，得到有机硅包覆的正极活性材料二次颗粒前驱体；在惰性气氛下煅烧上述正极活性材料二次颗粒前驱体，得到正极材料，煅烧的温度为t2，煅烧的时间为t；其中，第一硅油为式2所示的硅油（m=10），第二硅油为式3所示的硅油（n=10）。
[0167]
对比例2直接采用中值粒径d
50
为5.2μm的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
二次颗粒作为正极材料。
[0168]
对比例3~4正极材料的制备过程与实施例1相同，区别在于：对比例3未添加第二硅油；对比例4未添加第一硅油。
[0169]
上述实施例1~23、对比例 1~4的正极材料的相关制备参数如下述表1所示。
[0170]
在上述对比例1、3~4中，通过喷雾干燥机，控制对比例1、3~4中正极活性材料二次颗粒前驱体的中值粒径d
50
为4μm~5μm，以使得对比例1、3~4制备的二次颗粒的中值粒径d
50
为5.2μm，表1：实施例1~23与对比例1~4的制备参数对上述实施例1~23、对比例1~4的正极材料进行以下测试，测试结果如下表2所示。
[0171]
（1）二次颗粒的中值粒径d
50
测试设备型号：马尔文2000（mastersizer 2000）激光粒度仪取待测样品适量（样品浓度保证8-12%遮光度即可），加入20ml去离子水，同时外超5min（53khz/120w），确保样品完全分散，之后按照gb/t19077-2016/iso 13320:2009标准对样品的d
50
进行测定。
[0172]
（2）包覆层厚度测试设备型号：日本电子株式会社jem-2010(hr) 透射电镜将正极材料分散于乙醇溶剂中，滴于微栅支撑膜，通过高分辨透射电子显微镜进行包覆层厚度的测定。
[0173]
（3）正极材料的形貌测试
设备型号：zeiss sigma 300扫描电子显微镜参照标准jy/t010-1996进行测试，对样品形貌进行观测。
[0174]
实施例1、对比例1、2的正极材料的扫描电子显微镜（sem）图分别如图7、图8、图9所示。
[0175]
表2：实施例1~23与对比例1~4的正极材料的测试参数由图7可知，根据本技术的方法，能够实现对组成二次颗粒的一次颗粒的表面包覆。
[0176]
另外，将上述实施例1~23和对比例1~4中得到的正极材料分别如下所示制备成二次电池，进行性能测试。测试结果如下表3所示。
[0177]
（1）二次电池的制备正极极片的制备将制备得到的正极材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）、溶剂n-甲基吡咯烷酮（nmp）按重量比为67.34：2.7：1.1：28.86充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到对比例的正极极片。
[0178]
负极极片的制备将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（sbr）、增稠剂羧甲基纤维素钠（cmc-na）按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
[0179]
电解液的制备在氩气气氛手套箱中（h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（ec）/碳酸甲乙酯（emc）按照体积比3/7混合均匀，加入12.5% lipf6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，即得。
[0180]
隔离膜以聚丙烯膜作为隔离膜。
[0181]
二次电池的制备将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件，给电极组件焊接极耳，并将电极组件装入铝壳中，于100℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得二次电池。
[0182]
（2）二次电池循环容量保持率测试45℃循环容量测试在45℃下，将二次电池以1/3c恒流充电至4.3v，再以4.3v恒定电压充电至电流为0.05c，搁置5min，再以1/3c放电至2.8v，所得容量记为初始容量c0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量cn，则每次循环后电池容量保持率pn=cn/c0*100%。以p1、p2……
p
200
这200个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到45℃循环容量保持率测试图。
[0183]
实施例1、对比例1、2的二次电池的45℃循环容量保持率测试图如图10所示。
[0184]
200圈循环容量保持率在25℃下，将二次电池以1/3c恒流充电至4.3v，再以4.3v恒定电压充电至电流为0.05c，搁置5min，再以1/3c放电至2.8v，所得容量记为初始容量c0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量cn，则每次循环后电池容量保持率pn=cn/c0*100%。
[0185]
二次电池的200圈循环容量保持率p
200
=c
200
/c0*100%。
[0186]
（3）50%soc放电直流电阻dcr测试在25℃下，将二次的电池以1/3c的倍率恒流充电至4.2v，再以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，搁置5min后。然后以1/3c的倍率放电90min，调节电极组件为50%soc，静置60min，然后以3c的倍率放电30s，根据测试数据得到50%soc放电dcr。
[0187]
表3：实施例1~23与对比例1~4的性能测试结果
根据上述结果及图10可知，实施例1~23，均取得了良好的效果。对于不同的正极活性材料，根据本技术的方法制备得到的正极材料，应用于二次电池，均能降低二次电池的电阻、提高二次电池的循环容量保持率。
[0188]
具体地，由表1和表2可知，第一硅油和第二硅油的用量、硅氢键与烯基基团的物质的量之比、第一硅油和第二硅油的分子量、一次颗粒的中值粒径d
50
、反应温度、煅烧的温度及煅烧的时间都对包覆层的厚度有影响。具体地，由实施例1~4、9可知，在第一硅油和第二硅油中，硅氢键与烯基基团的物质的量之比为1:1~1:4时，均能得到包覆层厚度合适的一次颗粒，且随着第一硅油和第二硅油用量的增加，包覆层的厚度也随之增大。由实施例1、5~8可以看出，第一硅油、第二硅油具有较大的分子量，制备得到的正极材料中，一次颗粒表面的包覆层具有更大的厚度。由实施例1、10~11可知，一次颗粒的中值粒径d
50
越小，包覆层的厚度越小。由实施例1、14~16反应温度可以看出，随着反应温度的增大，包覆层厚度相应增大。而参见实施例1、17~20可知，正极活性材料二次颗粒前驱体煅烧的温度越高、时间越长，包覆层的厚度越小。
[0189]
由表3可知，对于相同的正极活性材料，在一次颗粒的中值粒径d
50
、反应温度、煅烧
温度和煅烧时间相同的情况下，得到的正极材料中，包覆层的厚度越大，正极材料的表面阻抗越低，且二次电池的循环保持率也越高。由此可见，本技术的正极材料中，包覆层具有良好的电子传导性能，能够有效降低正极材料的表面阻抗。并且，该包覆层包覆于一次颗粒表面，能够有效避免一次颗粒与电解液发生副反应而失活，由此能够提高二次电池的循环性能、延长二次电池的循环寿命。因此，需要将第一硅油和第二硅油的用量、硅氢键与烯基基团的物质的量之比、第一硅油和第二硅油的分子量、控制在合适的范围内。
[0190]
而由实施例1、10~11可知，一次颗粒中值粒径d
50
增大，即使包覆层厚度增大，正极材料的表面阻抗也有所增大。因此，对于一次颗粒粒径大小不同的正极材料，需要调整制备条件，以使一次颗粒表面的包覆层厚度合适，以获得表面阻抗更低的正极材料。
[0191]
而实施例1、14~20中，正极材料的表面阻抗与包覆层的厚度的对应关系与其他实施例并不相同，例如，实施例17、19中，包覆层厚度更大，正极材料的表面阻抗却高于实施例1。虽然机理尚不明确，但可以推测，反应温度、煅烧温度和煅烧时间对于第一硅油、第二硅油转化得到的包覆层的性能具有重要的影响。因此，需要合理控制反应温度、煅烧温度和煅烧时间。
[0192]
此外，由实施例21~23可以看出，随着二次颗粒的中值粒径d
50
的增大，正极材料应用于二次电池，循环保持率仍能够得到有效提高，但是提升作用相较于实施例1较弱。因此，也需要控制制备的正极材料中二次颗粒的粒径在合适的范围内。
[0193]
而相对于此，对比例1是对正极活性材料的二次颗粒进行表面包覆，对比例2未对正极材料进行表面包覆，对比例3~4中仅使用第一硅油、第二硅油中的一种对正极活性材料一次颗粒进行包覆，无法避免正极活性材料开裂后与电解液发生副反应而失活。由此，对比例1~4对于降低二次电池的电阻、提高二次电池的循环容量保持率方面，未取得有效提高。
[0194]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。

技术特征：
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，其中，所述一次颗粒表面包覆有包含c元素和si元素的包覆层。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层包含碳单质和sio2。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述二次颗粒具有多晶结构。4.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料选自三元正极材料、四元正极材料中的至少一者。5.根据利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料包括ncm、nca、ncma中的至少一者。6.根据利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料包括式1所示的化合物，li(ni
x
co
y
mn
z
)o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1在式1中，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=1。7.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足如下（1）~（3）中的一项或多项：（1）所述正极材料中，所述一次颗粒的中值粒径d
50
为0.2μm~1.5μm；（2）所述正极材料中，所述二次颗粒的中值粒径d
50
为4μm~12μm；（3）所述一次颗粒中，所述包覆层的厚度为10nm~50nm。8.一种用于制备权利要求1-7任一项所述的正极材料的方法，其特征在于，包括：将所述正极活性材料的一次颗粒与第一硅油、第二硅油、硅氢加成催化剂、有机溶剂混合均匀，从而得到表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒，其中，所述第一硅油和所述第二硅油中的一者为含有硅氢键的硅油，另一者为含有烯基基团的硅油；将所述表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒在反应温度下造粒，以使所述第一硅油和所述第二硅油在所述正极活性材料一次颗粒表面固化，从而得到有机硅包覆的正极活性材料二次颗粒前驱体，其中，所述正极活性材料二次颗粒前驱体包括多个表面包覆有机硅的正极活性材料一次颗粒；在惰性气氛下煅烧所述正极活性材料二次颗粒前驱体，以得到由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，其中，所述一次颗粒表面包覆有包含c元素和si元素的包覆层。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述包覆层包含碳单质和sio2。10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述将正极活性材料的一次颗粒与第一硅油、第二硅油、硅氢加成催化剂、有机溶剂混合均匀，从而得到表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒，包括：将正极活性材料的二次颗粒、所述第一硅油、所述有机溶剂混合并研磨，从而得到所述正极活性材料的一次颗粒、所述第一硅油与所述有机溶剂的混合物；将所述混合物与所述第二硅油以及所述硅氢加成催化剂混合均匀，从而得到所述表面包覆硅油的正极活性材料一次颗粒。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积与所述正极活性材料的二次颗粒的质量的比值定义为a，a的范围满足：a=0.5l/kg~1.5l/kg。12.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述正极活性材料选自三元正极材
料、四元正极材料中的至少一者。13.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述正极活性材料包括ncm、nca、ncma中的至少一者。14.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述正极活性材料包括式1所示的化合物，li(ni
x
co
y
mn
z
)o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1在式1中，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=1。15.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述正极活性材料的一次颗粒的中值粒径d
50
为0.2μm~1.5μm。16.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述含有硅氢键的硅油包括分子中至少含有两个硅氢键的硅油。17.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述含有硅氢键的硅油包括分子中含有两个硅氢键的硅油。18.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述含有硅氢键的硅油包括式2所示的硅油，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2在式2中，2≤m≤20。19.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述含有烯基基团的硅油包括分子中至少含有两个烯基基团的硅油。20.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述含有烯基基团的硅油包括分子中含有两个烯基基团的硅油。21.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述含有烯基基团的硅油包括式3所示的硅油，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3在式3中，2≤n≤20。22.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第一硅油和所述第二硅油中，硅氢键与烯基基团的物质的量之比为1:1~1:4。23.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第一硅油和所述第二硅油中，硅氢键与烯基基团的物质的量之比为1:2~1:4。
24.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述硅氢加成催化剂包括karstedt催化剂、氯铂酸、氯铑酸、氯铱酸中的至少一者。25.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述硅氢加成催化剂包括karstedt催化剂。26.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述正极活性材料二次颗粒前驱体的中值粒径d
50
为3μm~12μm。27.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃~600℃，所述煅烧的时间为2h~6h。28.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述一次颗粒中，所述包覆层的厚度为10nm~50nm。29.一种正极极片，其特征在于，包括根据权利要求1~7任一项所述的正极材料，或者根据权利要求8-28任一项所述的方法制备的正极材料。30.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求29所述的正极极片。31.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求30所述的二次电池。32.一种电池包，其特征在于，包括权利要求31所述的电池模块。33.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求30所述的二次电池、权利要求31所述的电池模块或权利要求32所述的电池包中的至少一种。

技术总结
本申请提供了一种正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。该正极材料包括由多个正极活性材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，其中，该一次颗粒表面包覆有包含C元素和Si元素的包覆层。本申请的正极材料中，一次颗粒表面包覆有上述包覆层，该包覆层不与电解液反应且具有良好的导电性，能够避免正极活性材料与电解液发生副反应、提高正极材料的导电性，从而能够有效提高二次电池的循环性能、延长二次电池的循环寿命。命。命。


技术研发人员：陈祥斌 赵子萌 卢晓康 高凯 来佑磊
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2022/4/15