处理液、被处理物的处理方法与流程

1.本发明有关一种处理液及被处理物的处理方法。


背景技术：

2.随着半导体器件的小型化的发展，使用在半导体器件制造过程中所使用的处理液来高效且精确度良好地实施蚀刻或清洗等处理的需求日益增长。
3.例如，在专利文献1中，公开有“一种处理液，其包含水、亲水性有机溶剂、季铵盐及无机阴离子的处理液，其中，所述无机阴离子的含量相对于处理液总质量为0.001质量ppt～1质量ppm。(权利要求1)”。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2017/126554号


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.正在研究使用处理液对含有含钴物质的被处理物进行处理的技术。
9.对于用于该种被处理物的处理的处理液，例如要求被处理物还可能具有的干式蚀刻等之后的残渣的去除性优异(以下，还简称为“清洗性优异”)。并且，例如为对于处理液，还要求能够使实施处理(使含钴物质的一部分溶解的处理和/或上述干式蚀刻残渣的去除处理等)之后的含钴物质的表面平滑性良好(以下，还简称为“被处理物的平滑性优异”)。
10.本发明人等对在专利文献1中所记载的处理液进行了研究，其结果，发现对上述性能中的一种以上尚有改善的余地。
11.鉴于上述情况，本发明的课题为提供一种在将含有含钴物质的被处理物适用于处理的情况下，清洗性优异且被处理物的平滑性优异的处理液。
12.并且，本发明的课题为还提供一种被处理物的处理方法。
13.用于解决技术课题的手段
14.为了解决上述课题，本发明人等进行深入研究的结果，发现了能够通过以下结构来解决上述课题。
15.《1》一种处理液，其含有：
16.水；
17.羟基胺；以及
18.由cl-、no
2-及no
3-组成的3种第1阴离子，
19.上述第1阴离子的合计含量相对于上述羟基胺100质量份为0.0001～30质量份。
20.《2》根据权利要求1所述的处理液，其还含有选自so
42-及po
43-中的1种以上的第2阴离子，
21.上述第1阴离子与上述第2阴离子的合计含量相对于上述羟基胺100质量份为
0.0001～30质量份。
22.《3》根据《1》或《2》所述的处理液，其中，由no
2-及no
3-组成的2种特定阴离子的合计含有质量多于cl-的含有质量。
23.《4》根据《1》～《3》中任一项所述的处理液，其还含有螯合剂。
24.《5》根据《4》所述的处理液，其中，上述螯合剂含有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的官能团。
25.《6》根据《4》或《5》所述的处理液，其中，上述螯合剂为选自二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、甲磺酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸及氮基三亚甲基膦酸中的1种以上。
26.《7》根据《1》～《6》中任一项所述的处理液，其还含有防腐剂。
27.《8》根据《7》所述的处理液，其中，上述防腐剂为苯并三唑类。
28.《9》根据《8》所述的处理液，其中，上述苯并三唑类为可以经取代基取代的苯并三唑，所述取代基选自可以进一步含有取代基的烷基、可以进一步含有取代基的芳基、卤素原子、可以进一步含有取代基的氨基、硝基、可以进一步含有取代基的烷氧基及羟基中的1种以上。
29.《10》根据《7》所述的处理液，其中，上述防腐剂为选自苯并三唑、5-氨基四氮唑、1-羟基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、苯并三唑-5-甲酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[n，n-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1’，1
’‑
二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’，1’，3
’‑
三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’，1’，3’，3
’‑
四甲基丁基)苯并三唑中的1种以上。
[0030]
《11》根据《1》～《10》中任一项所述的处理液，其还含有选自醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂中的1种以上的有机溶剂。
[0031]
《12》根据《1》～《11》中任一项所述的处理液，其ph为6～11。
[0032]
《13》根据《1》～《12》中任一项所述的处理液，其用于包含含有钴原子的含钴物质以及含有除了钴原子以外的其他金属原子的含金属物质的被处理物。
[0033]
《14》根据《13》所述的处理液，其中，上述含钴物质为钴单体、钴合金、钴氧化物或钴氮化物。
[0034]
《15》一种被处理物的处理方法，其使包含含有钴原子的含钴物质的被处理物与《1》～《14》中任一项所述的处理液接触来使上述含钴物质溶解。
[0035]
《16》一种被处理物的处理方法，其包括：工序a及工序b，
[0036]
在工序a中，对含有金属层的被处理物实施如下处理来使所述金属层的表层氧化而形成金属氧化层，该处理为：
[0037]
与选自水、过氧化氢水、氨及过氧化氢的混合水溶液、氢氟酸及过氧化氢水的混合
水溶液、硫酸及过氧化氢水的混合水溶液、盐酸及过氧化氢水的混合水溶液、氧溶解水以及臭氧溶解水中的溶液接触的液体处理；
[0038]
与臭氧气体接触的臭氧处理；
[0039]
在氧气氛下进行加热的氧中加热处理；或者
[0040]
使用了氧气的电浆处理，
[0041]
在工序b中，使在上述工序a中所获得的被处理物与《1》～《12》中任一项所述的处理液接触来使上述金属氧化层溶解。
[0042]
《17》根据《16》所述的被处理物的处理方法，其交替反复实施上述工序a和上述工序b。
[0043]
《18》根据《16》或《17》所述的被处理物的处理方法，其中，上述金属层为钴单体或钴合金。
[0044]
《19》一种被处理物的处理方法，其中，
[0045]
对含有金属系材料的被处理物实施干式蚀刻处理之后，
[0046]
使上述被处理物与《1》～《12》中任一项所述的处理液接触来去除干式蚀刻残渣。
[0047]
《20》根据《19》所述的被处理物的处理方法，其中，上述金属系材料为含有钴原子的含钴物质。
[0048]
发明效果
[0049]
根据本发明，能够提供一种在将含有含钴物质的被处理物适用于处理的情况下，清洗性优异且被处理物的平滑性优异的处理液。
[0050]
并且，根据本发明，还能够提供一种被处理物的处理方法。
附图说明
[0051]
图1是表示被处理物的一实施方式的剖视图。
[0052]
图2是表示被处理物的另一实施方式的剖视图。
[0053]
图3是表示能够适用于涉及本发明的一实施方案的被处理物的处理方法的积层体的一例的剖面示意图。
具体实施方式
[0054]
以下，对本发明进行详细说明。
[0055]
以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式来进行，但是本发明并不限制于该种实施方式。
[0056]
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[0057]
并且，在本发明中，“ppm”是指“parts-per-million：百万分之一(10-6
)”，“ppb”是指“parts-per-billion：十亿分之一(10-9
)”，“ppt”是指“parts-per-trillion：一兆分之一(10-12
)”。
[0058]
在本说明书中，“室温”为“25℃”。
[0059]
[处理液]
[0060]
本发明的处理液含有水、羟基胺以及由cl-、no
2-及no
3-组成的3种第1阴离子，并且
上述第1阴离子的合计含量相对于上述羟基胺100质量份为0.0001～30质量份。
[0061]
通过采用该种结构的处理液来解决上述课题的机制并不一定明确，但是本发明人认为如下。
[0062]
即，在本发明的处理液中，在水中以满足规定含量之比的范围的方式同时含有羟基胺及3种的第1阴离子。第1阴离子的合计含量相对于羟基胺为一定以上，因此阴离子与干式蚀刻等之后的包含金属及有机物的残渣适当地反应，从而提高对水的溶解性而能够提高清洗性。并且，推测为如下：第1阴离子的合计含量相对于羟基胺为一定以下，因此抑制阴离子对金属的所谓孔蚀，从而能够提高处理后表面的平滑性。
[0063]
以下，关于本发明的处理液，将清洗性更加优异和/或被处理物的平滑性更加优异也称为本发明的效果更加优异。
[0064]
以下，对本发明的处理液所含有的成分进行详细叙述。
[0065]
《水》
[0066]
处理液含有水。
[0067]
水并无特别限制，例如可以举出蒸馏水、离子交换水及纯水。
[0068]
处理液中的水的含量并无特别限制，相对于处理液的总质量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。上限小于100质量％。
[0069]
《羟基胺》
[0070]
处理液含有羟基胺(nh2oh)。
[0071]
羟基胺可以在处理液中电离。
[0072]
羟基胺的含量并无特别限制，在本发明的效果更加优异的观点来看，相对于处理液的总质量，优选为0.001～25质量％。
[0073]
若羟基胺的含量相对于处理液的总质量为0.001质量％以上，则处理液的清洗性更加优异，若为25质量％以下，则被处理物的平滑性更加优异。
[0074]
从处理液的性能的甲衡优异的观点来看，羟基胺的含量相对于处理液的总质量例如优选为0.05～15质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～8质量％。
[0075]
关于处理液中的羟基胺的含量，能够通过离子层析法(thermo fisher scientific k.k.的dionex ics-2100等)来测定。
[0076]
并且，在已知处理液的制备中所使用的原料的成分及配合的情况下，可以根据配合量并通过计算来求出。
[0077]
《第1阴离子》
[0078]
处理液含有由cl-、no
2-及no
3-组成的3种第1阴离子。
[0079]
即，处理液含有cl-、no
2-及no
3-的所有种类。
[0080]
在处理液中，第1阴离子的合计含量(cl-、no
2-及no
3-的合计含量)相对于羟基胺100质量份为0.0001～30质量份。
[0081]
若上述合计含量为0.0001质量份以上，则处理液的清洗性优异，若为30质量份以下，则被处理物的平滑性优异。从处理液的性能的平衡优异的观点来看，上述合计含量例如优选为0.1～25质量份，更优选为0.1～10质量份。
[0082]
在处理液中，第1阴离子的合计含量相对于处理液的总质量优选为1～25000质量ppm。
[0083]
若上述合计含量相对于处理液的总质量为1质量ppm以上，则处理液的清洗性更加优异，若为25000质量ppm以下，则被处理物的平滑性更加优异。从处理液的性能的平衡优异的观点来看，上述合计含量相对于处理液的总质量例如更优选为2～15000质量ppm。
[0084]
在处理液中，cl-的含量相对于处理液的总质量优选为0.05～2000质量ppm。
[0085]
若cl-的含量相对于处理液的总质量为0.05质量ppm以上，则处理液的清洗性更加优异，若为2000质量ppm以下，则被处理物的平滑性更加优异。从处理液的性能的平衡优异的观点来看，cl的含量相对于处理液的总质量例如更优选为0.1～500质量ppm。
[0086]
在处理液中，no
2-的含量相对于处理液的总质量优选为0.5～20000质量ppm。
[0087]
若no
2-的含量相对于处理液的总质量为0.5质量ppm以上，则处理液的清洗性更加优异，若为20000质量ppm以下，则被处理物的平滑性更加优异。从处理液的性能的平衡优异的观点来看，no
2-的含量相对于处理液的总质量例如更优选为1～5000质量ppm。
[0088]
在处理液中，no
3-的含量相对于处理液的总质量优选为0.5～20000质量ppm。
[0089]
若no
3-的含量相对于处理液的总质量为0.5质量ppm以上，则处理液的清洗性更加优异，若为20000质量ppm以下，则被处理物的平滑性更加优异。从处理液的性能的平衡优异的观点来看，no
3-的含量相对于处理液的总质量例如更优选为1～5000质量ppm。
[0090]
尤其将第1阴离子中的no
2-及no
3-还称为特定阴离子。
[0091]
由no
2-及no
3-组成的2种特定阴离子的合计含有质量相对于处理液的总质量优选为1～50000质量ppm。
[0092]
从处理液的性能的平衡优异的观点来看，特定阴离子的合计含有质量相对于处理液的总质量更优选为2～10000质量ppm。
[0093]
并且，在处理液中，由no
2-及no
3-组成的2种特定阴离子的合计含有质量优选为多于cl的含有质量。
[0094]
例如，特定阴离子的合计含有质量与cl-的含有质量之比(特定阴离子的合计含有质量/cl-的含有质量)优选为1.1～100，更优选为1.5～30。
[0095]
并且，处理液中的第1阴离子的含量满足“cl-的含有质量≤no
2-的含有质量≤no
3-的含有质量”的关系也为优选。
[0096]
《第2阴离子》
[0097]
处理液还可以含有选自so
42-及po
43-中的1种以上的第2阴离子。
[0098]
即，处理液可以仅含有s0
42-及po
43-中的一者，也可以两者均含有，还可以两者均不含有。
[0099]
在处理液含有1种以上的第2阴离子的情况下，第1阴离子与第2阴离子的合计含量(cl-、no
2-、no
3-、so
42-及po
43-的合计含量)相对于羟基胺100质量份优选为0.0001～30质量份。
[0100]
若上述合计含量为0.0001质量份以上，则处理液的清洗性更加优异，若为30质量份以下，则被处理物的平滑性更加优异。从处理液的性能的平衡优异的观点来看，上述合计含量例如更优选为超过0.0001质量份且30质量份以下，进一步优选为0.1～25质量份，尤其优选为0.1～10质量份。
[0101]
在处理液含有第2阴离子的情况下，在处理液中，第2阴离子的合计含量(so
42-及po
43-的合计含量)相对于处理液的总质量优选为超过0质量ppm且1000质量ppm以下，更优选
为超过0质量ppm且50质量ppm以下。
[0102]
在处理液含有so
42-的情况下，在处理液中，so
42-的含量相对于处理液的总质量优选为超过0质量ppm且500质量ppm以下，更优选为超过0质量ppm且30质量ppm以下。
[0103]
在处理液含有po
43-的情况下，在处理液中，po
43-的含量相对于处理液的总质量优选为超过0质量ppm且500质量ppm以下，更优选为超过0质量ppm且30质量ppm以下。
[0104]
关于处理液中的第1阴离子及第2阴离子的含量，能够通过离子层析法(thermo fisher scientific k.k.的dionex ics-2100等)来测定。
[0105]
并且，在已知处理液的制备中所使用的原料的成分及配合的情况下，可以根据配合量并通过计算来求出。
[0106]
作为将第1阴离子和/或第2阴离子导入到处理液中的方法，并无特别限制，例如可以在制备处理液时添加含有第1阴离子和/或第2阴离子的物质(硝酸、亚硝酸、盐酸、硫酸、磷酸及该等水溶液等)来作为第1阴离子和/或第2阴离子的供给源。
[0107]
并且，可以将通过在水中溶解或化学反应等来产生含有第1阴离子和/或第2阴离子的物质的化合物作为第1阴离子和/或第2阴离子的供给源。作为该种例，可以举出与水进行反应而产生亚硝酸的三氧化二氮。
[0108]
并且，通过在制备处理液时将含有第1阴离子和/或第2阴离子来作为杂质(微量成分)的物质用作原料，可以将第1阴离子和/或第2阴离子导入到处理液中。
[0109]
《螯合剂》
[0110]
处理液可以含有螯合剂。在处理液含有螯合剂的情况下，处理液的清洗性更加优异。
[0111]
螯合剂是指能够作为螯合配位子而发挥功能的物质(优选为酸)，且优选为含有1以上(优选为1～8)的酸基的化合物。
[0112]
上述酸基并无特别限制，优选为选自羧酸基、磺酸基及膦酸基中的至少1种官能团。
[0113]
作为含有羧酸基之螯合剂，例如可以举出聚氨基聚羧酸、脂肪族二羧酸类、含有羟基的脂肪族聚羧酸类及抗坏血酸类。
[0114]
聚氨基聚羧酸为含有复数个氨基及复数个羧酸基的化合物，例如可以举出单或聚伸烷基聚胺聚羧酸、聚氨基烷烃聚羧酸、聚氨基烷醇聚羧酸及羟基烷基醚聚胺聚羧酸。
[0115]
作为聚氨基聚羧酸，例如可以举出丁二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷-n，n，n’，n
’‑
四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(edta)、反式-1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1，6-六亚甲基-二胺-n，n，n’，n
’‑
四乙酸、n，n-双(2-羟基苄基)乙二胺-n，n-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸及(羟乙基)乙二胺三乙酸。其中，优选为二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、乙二胺四乙酸(edta)或反式-1，2-环己二胺四乙酸。
[0116]
作为脂肪族二羧酸类，例如可以举出草酸、丙二酸、丁二酸及顺丁烯二酸，优选为草酸、丙二酸或丁二酸。
[0117]
作为含有羟基的脂肪族聚羧酸类，例如可以举出苹果酸、酒石酸及柠檬酸，优选为柠檬酸。
[0118]
作为抗坏血酸类，例如可以举出抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸硫酸酯、抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸2-葡糖苷、抗坏血酸棕榈酸酯、四异棕榈酸抗坏血酯及抗坏血酸异棕榈酸酯以及该等盐等抗坏血酸类，优选为抗坏血酸。
[0119]
作为含有磺酸基的螯合剂，例如可以举出甲磺酸。
[0120]
作为含有膦酸基的螯合剂，例如可以举出甲基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、氮基三亚甲基膦酸(ntmp)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(edtpo)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、丙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、三氨基三乙胺六(亚甲基膦酸)、反式-1，2-环己二胺四(亚甲基膦酸)、二醇醚二胺四(亚甲基膦酸)及四亚乙基五胺七(亚甲基膦酸)以及甘胺酸-n，n-二(亚甲基膦酸)(草甘双膦)。
[0121]
从本发明的效果更加优异的观点来看，螯合剂优选为选自二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、甲磺酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸及氮基三亚甲基膦酸中的1种以上。
[0122]
其中，螯合剂更优选为二亚乙基三胺五乙酸或柠檬酸。
[0123]
在处理液含有螯合剂的情况更好，从本发明的效果更加优异的观点来看，螯合剂的含量相对于处理液的总质量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.2～5质量％。
[0124]
螯合剂可以仪使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的螯合剂的情况下，优选为其合计量在上述范围内。
[0125]
《防腐剂》
[0126]
处理液可以含有防腐剂。防腐剂具有消除被处理物的过度蚀刻的功能，而更加提高被处理物的平滑性。在此所言的防腐剂中不包含上述螯合剂。
[0127]
作为防腐剂，例如优选为下述式(1x)所表示的化合物。
[0128]
[化学式1]
[0129][0130]
式(1x)中，x表示-cr
6a
＝或-n＝。
[0131]
式(1x)中，r
6a
、r
6b
及r
6c
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0132]
作为上述取代基，分别独立地优选为烃基、卤素原子(氟原子、氯原子、臭原子或碘原子等)、氨基、硝基、烷氧基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或羟基。若可以，则该等取代基可以进一步含有取代基。
[0133]
作为上述烃基及上述烷氧基可以进一步含有的取代基，例如可以分别独立地举出羟基、羧基或者经取代或未经取代的氨基(作为取代基，碳原子数优选为1～6的烷基，碳原子数更优选为1～3的烷基)。
[0134]
作为上述氨基可以进一步含有的取代基，例如可以举出碳原子数1～6的烷基。
[0135]
上述式(1x)中，作为r
6a
及r
6b
所表示的烃基，可以分别独立地举出烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6)、炔基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)及芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～15，进一步优选为7～11)。
[0136]
若可以，则该等烃基可以进一步含有取代基，且可以进一步含有的取代基的例为如上所述。
[0137]
并且，在x为-cr
6a
＝的情况下，r
6a
与r
6b
可以键合而形成环。
[0138]
作为r
6a
与r
6b
键合而形成的环，例如可以举出苯环及萘环。在r
6a
与r
6b
键合而形成环的情况下，上述环还可以具有取代基(例如，碳原子数1～5的烃基或羧基等)。
[0139]
防腐剂优选为唑类(具有包含1个以上的氮的五杂环结构的化合物)。
[0140]
作为唑类，还优选为苯并三唑类(具有苯并三唑结构的化合物)。即，防腐剂还优选为苯并三唑类。
[0141]
关于苯并三唑类，例如可以举出可以经选自可以进一步含有取代基的烷基、可以进一步含有取代基的芳基、卤素原子(氟原子、氯原子、臭原子或碘原子等)、可以进一步含有取代基的氨基、硝基、可以进一步含有取代基的烷氧基及羟基中的1种以上的取代基取代的苯并三唑。
[0142]
上述烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。上述优选的碳原子数表示也计入了上述烷基能够含有的取代基中的碳原子的数而获得的数。
[0143]
上述芳基的碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10。上述优选的碳原子数表示也计入上述芳基能够含有的取代基中的碳原子的数而获得的数。
[0144]
上述烷氧基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。上述优选的碳原子数表示也计入上述烷氧基能够含有的取代基中的碳原子的数而获得的数。
[0145]
作为上述烷基、上述芳基及上述烷氧基中的可以进一步含有的取代基，例如可以分别独立地举出羟基、羧基或者经取代或未经取代的氨基(作为取代基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基)。
[0146]
作为上述氨基中的可以进一步含有的取代基，例如可以举出碳原子数1～6的烷基。
[0147]
在苯并三唑类为含有取代基之苯并三唑的情况下，分别独立的取代基优选取代1位、4位及5位中的任一处以上，取代基更优选取代1位、4位及5位中的任一处。
[0148]
取代基也可以取代除了苯并三唑的1位、4位及5位以外的部位，也可以未经取代。
[0149]
苯并三唑所含有的取代基的优选例为如上所述。
[0150]
其中，优选为氨基取代1位的苯并三唑或烷基取代5位的苯并三唑。
[0151]
苯并三唑类还优选为未经取代的苯并三唑。
[0152]
作为苯并三唑类，可以举出苯并三唑(bta)、1-羟基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、苯并三唑-5-甲酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并
三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4一戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[n，n-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1’，1
’‑
二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’，1’，3
’‑
三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’，1’，3’，3
’‑
四甲基丁基)苯并三唑。
[0153]
作为除了苯并三唑类以外的防腐剂，例如可以举出1，2，4-三唑(taz)、5-氨基四氮唑(ata)、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1h-1，2，4三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、1h-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑(2-mbt)、1-苯基-2-四唑琳-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑(2-mbi)、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑琳、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、试铋硫醇i、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑琳硫酮、4-甲基-4h-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、2，3，5-三甲基吡嗪、2-乙基-3，5-二甲基吡嗪、喹喔啉、乙酰吡咯、哒嗪及吡嗪。
[0154]
防腐剂优选为选自苯并三唑、5-氨基四氮唑、1-羟基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、苯并三唑-5-甲酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟墓苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[n，n-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1’，1
’‑
二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’，1’，3
’‑
三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’，1’，3’，3
’‑
四甲基丁基)苯并三唑中的1种以上。
[0155]
其中，防腐剂更优选为苯并三唑、1-氨基-苯并三唑或5-甲基-1h-苯并三唑，进一步优选为5-甲基-1h-苯并三唑。
[0156]
在处理液含有防腐剂(优选为唑类)的情况下，防腐剂的含量相对于处理液的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
[0157]
防腐剂可以仪使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的防腐剂的情况下，优选为其合计量在上述范围内。
[0158]
《有机溶剂》
[0159]
本发明的处理液可以含有有机溶剂。
[0160]
有机溶剂可以为水溶性有机溶剂。
[0161]
有机溶剂为水溶性表示25℃的水与有机溶剂能够以任意比例混合(溶解)。
[0162]
作为有机溶剂，可以举出醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂(例如，二醇二醚)、磺酸系溶剂、亚砜系溶剂、腈系溶剂及酰胺系溶剂等。
[0163]
该等溶剂可以为水溶性。
[0164]
其中，处理液优选为含有选自醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂中的1种以上的有机溶剂。
[0165]
作为醇系溶剂，例如可以举出链烷二醇(例如，包含亚烷基二醇)、烷氧基醇(例如，包含乙二醇单醚)、饱和脂肪族一元醇、不饱和非芳香族一元醇及具有环结构的低分子量的醇等。
[0166]
其中，醇系溶剂优选为乙二醇单醚或饱和脂肪族一元醇。
[0167]
作为链烷二醇，例如可以举出二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、频哪醇及亚烷基二醇等。
[0168]
作为亚烷基二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、苯二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇等。
[0169]
作为烷氧基醇，例如可以举出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及乙二醇单醚等。
[0170]
作为乙二醇单醚，例如可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单-正丙醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚及乙二醇单苄醚及二乙二醇单苄醚、1-辛醇、2-辛醇及2-乙基己醇等。
[0171]
该等中，优选为乙二醇单丁醚。
[0172]
作为饱和脂肪族一元醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇及己醇等。
[0173]
作为不饱和非芳香族一元醇，例如可以举出烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇等。
[0174]
作为具有环结构的低分子量的醇，例如可以举出四氢糠醇、糠醇及1，3-环戊二醇等。
[0175]
作为酮系溶剂，例如可以举出丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、环丁酮、环戊酮、环己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己烷二酮、1，4-环己烷二酮、3-羟基苯乙酮、1，3-环己烷二酮及环己酮等。
[0176]
作为酯系溶剂，例如可以举出醋酸乙酯(乙酸乙酯)、醋酸丁酯(乙酸丁酯)、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯等二醇单酯及丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单醚单酯。
[0177]
作为磺酸系溶剂，例如可以举出环丁砜、3-甲基环丁砜及2，4-二甲基环丁砜等。
[0178]
作为亚砜系溶剂，例如可以举出二甲基亚砜等。
[0179]
作为腈系溶剂，例如可以举出乙腈等。
[0180]
作为酰胺系溶剂，例如可以举出n，n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺及六甲基磷酸三酰胺等。
[0181]
在处理液含有有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量相对于处理液的总质量优选为
0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
[0182]
有机溶剂可以仪使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的有机溶剂的情况下，优选为其合计量在上述范围内。
[0183]
《与羟基胺不同的还原剂》
[0184]
处理液可以含有与羟基胺不同的还原剂。另外，螯合剂及防腐剂不包含于与羟基胺不同的还原剂中。
[0185]
与羟基胺不同的还原剂并无特别限制，优选为含有oh基或cho基的化合物或者含有硫原子的化合物等还原性物质。上述还原剂具有如下功能，即，使具有氧化作用且成为分解羟基胺的原因的oh-离子或溶氧等氧化。
[0186]
在含有oh基或cho基的化合物或含有硫原子的化合物等还原性物质中，优选为选自式(4)所表示的化合物及含有硫原子的化合物中的1种。
[0187]
[化学式2]
[0188][0189]
在式(4)中，r
4a
～r
4e
分别独立地表示氢原子、羟基或可以具有杂原子的烃基。另外，在r
4a
～r
4e
含有可以具有杂原子的烃基的情况下，上述烃基可以具有取代基。
[0190]
在式(4)中，作为r
4a
～r
4e
所表示的可以具有杂原子的烃基，可以举出烃基及含有杂原子的烃基。
[0191]
作为上述r
4a
～r
4e
所表示的烃基，可以举出烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6)、炔基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)及芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～15，进一步优选为7～11)。
[0192]
并且，作为上述r
4a
～r
4e
所表示的含有杂原子的烃基，可以举出上述烃基中的-ch
2-经例如选自-o-、-s-、-co-、-so
2-及-nr
a-中的任一种或将该等复数个组合而成的2价的基团取代的基团。上述ra表示氢原子或碳原子数1～20的烃基(碳原子数优选为1～5的烷基。)。
[0193]
并且，作为取代基，例如可以举出羟基、羧基或者经取代或未经取代的氨基(作为取代基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基)。
[0194]
作为上述式(4)所表示的化合物，例如可以举出没食子酸、间苯二酚、抗坏血酸、叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚、异丁香酚、邻甲氧苯酚、4，4
’‑
二羟苯基-2，2-丙烷、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯、水杨酸甲酯及2，6-二-叔丁基对甲酚。
[0195]
从添加还原性的观点考虑，式(4)所表示的化合物优选为具有2个以上的羟基，更
优选为含有3个以上。羟基的取代位置并无特别限制，其中，从添加还原性的观点考虑，优选为r
4a
和/或r
4b
。
[0196]
作为具有2个以上的羟基的式(4)所表示的化合物，例如可以举出邻苯二酚、间苯二酚、叔丁基邻苯二酚及4，4
’‑
二羟苯基-2，2-丙烷。并且，作为具有3个以上的羟基的式(4)所表示的化合物，例如可以举出没食子酸。
[0197]
作为含有硫原子的化合物，例如可以举出巯基丁二酸、二硫代二甘油[s(ch2ch(oh)ch2(oh))2]、双(2，3-二羟基丙硫基)乙烯[ch2ch2(sch2ch(oh)ch2(oh))2]、3-(2，3-二羟基丙硫基)-2-甲基-丙磺酸钠[ch2(oh)ch(oh)ch2sch2ch(ch3)ch2so3na]、1-硫代甘油[hsch2ch(oh)ch2(oh)]、3-巯基-1-丙磺酸钠[hsch2ch2ch2so3na]、2-巯基乙醇[hsch2ch2(oh)]、巯乙酸[hsch2co2h]及3-巯基-1-丙醇[hsch2ch2ch2oh]。该等中，优选含有sh基的化合物(巯基化合物)，更优选1-硫代甘油、3-巯基-1-丙磺酸钠、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇或巯乙酸，进一步优选1-硫代甘油或巯乙酸。
[0198]
另外，与羟基胺不同的还原剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0199]
《氟化物》
[0200]
处理液可以含有氟化物。氟化物促进残渣的分解及增溶。
[0201]
氟化物并无特别限制，可以举出氢氟酸(hf)、氟硅酸(h2sif6)、氟硼酸、氟硅酸铵盐((nh4)2sif6)、六氟磷酸四甲基铵、氟化铵、氟化铵盐、二氟化铵盐、分别由式nr4bf4及pr4bf4表示之四氟硼酸季铵及四氟硼酸季鏻以及四氟硼酸四丁基铵(tba-bf4)。
[0202]
另外，在分别由上述式nr4bf4及pr4bf4表示的四氟硼酸季铵(例如，四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵)及四氟硼酸季鏻中，r彼此可以为相同种类也可以为不同种类，并且r为氢、直链、支链或环状的c1～c6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)以及直链或支链的c6～c10芳基(例如，苄基)。氟化物可以单独使用，也可以适当组合2种类以上来使用。
[0203]
在处理液含有氟化物的情况下，氟化物的含量相对于处理液总质量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～15质量％。
[0204]
《金属成分》
[0205]
处理液可以含有金属成分。
[0206]
作为金属成分，可以举出金属粒子及金属离子，例如在为金属成分的含量的情况下，表示金属粒子及金属离子的总含量。
[0207]
处理液可以含有金属粒子及金属离子中的任一个，也可以含有两者。处理液优选为含有金属粒子及金属离子这两者。
[0208]
作为金属成分中所含有的金属原子，例如可以举出选自ag、al、as、au、ba、ca、cd、co、cr、cu、fe、ga、ge、k、li、mg、mn、mo、na、ni、pb、sn、sr、ti及zn中的金属原子。
[0209]
金属成分可以含有1种金属原子，也可以含有2种以上。
[0210]
金属粒子可以为单体，也可以为合金，还可以以金属与有机物缔合的形态存在。
[0211]
金属成分可以为不可避免地包含在处理液中所包含的各成分(原料)中的金属成分，也可以为在处理液的制造、储存和/或移送时不可避免地包含的金属成分，还可以有意地添加。
[0212]
在处理液含有金属成分的情况下，金属成分的含量相对于处理液的总质量超过0
质量ppt且10质量ppm以下的情况较多，从本发明的效果更加优异的观点来看，优选为超过0质量ppm且1质量ppm以下，更优选为超过0质量ppb且100质量ppb以下。
[0213]
另外，关于处理液中的金属成分的种类及含量，能够通过sp-icp-ms法(single nano particle inductively coupled plasma mass spectrometry：单颗粒电感耦合等离子体质谱法)来测定。
[0214]
《ph调节剂》
[0215]
处理液可以含有除了上述成分以外的ph调节剂。作为ph调节剂，可以举出酸化合物及碱化合物。
[0216]
(酸化合物)
[0217]
作为酸化合物，例如可以举出乙酸、过氯酸、次氯酸及过碘酸。
[0218]
(碱化合物)
[0219]
作为碱化合物，例如可以举出氨水、与羟基胺不同的胺化合物及氢氧化季铵盐。
[0220]
另外，作为与羟基胺不同的胺化合物，可以举出环状化合物(具有环状结构的化合物)。作为环状化合物，例如可以举出具有后述环状结构的胺化合物。
[0221]
另外，在与羟基胺不同的胺化合物中不包含氢氧化季铵盐。
[0222]
作为与羟基胺不同的胺化合物，优选为具有环状结构的胺化合物。
[0223]
在具有环状结构的胺化合物中，氨基可以仪存在于上述环状结构中及上述环状结构外的任一个中，也可以存在于两者中。
[0224]
作为具有环状结构的胺化合物，例如可以举出四氢糠胺、n-(2-氨基乙基)派嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、羟乙基派嗪、派嗪、2-甲基派嗪、反式-2，5-二甲基派嗪、顺式-2，6-二甲基派嗪、2-派啶甲醇、环己胺及1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯。
[0225]
其中，作为上述胺化合物，优选为四氢糠胺、n-(2-氨基乙基)派嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
[0226]
在处理液含有与羟基胺不同的胺化合物的情况下，与羟基胺不同的胺化合物的含量相对于处理液的总质量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。
[0227]
作为氢氧化季铵盐，例如可以举出下述式(5)所表示的化合物。
[0228]
[化学式3]
[0229][0230]
上述式(5)中，r
5a
～r
5d
分别独立地表示碳原子数1～16的烷基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数7～16的芳烷基或碳原子数1～16的羟烷基。r
5a
～r
5d
中的至少2个可以彼此键合而形成环状结构，尤其，r
5a
与r
5b
的组合及r
5c
与r
5d
的组合中的至少一者可以彼此键合而形成环状结构。
[0231]
作为上述式(5)所表示的化合物，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二甲二乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵。
[0232]
在处理液含有氢氧化季铵盐的情况下，氢氧化季铵盐的含量相对于处理液的总质量优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
[0233]
作为碱化合物，也能够使用除了上述以外的水溶性胺。
[0234]
水溶性胺的pka在室温下优选为7.5～13.0。另外，在本说明书中，水溶性胺表示可以在室温下在1l水中溶解50g以上的胺。并且，作为水溶性胺，不包含氨水。
[0235]
作为pka为7.5～13的水溶性胺，例如可以举出二甘醇胺(dga)(pka＝9.80)、甲胺(pka＝10.6)、乙胺(pka＝10.6)、丙胺(pka＝10.6)、丁胺(pka＝10.6)、戊胺(pka＝10.0)、乙醇胺(pka＝9.3)、丙醇胺(pka＝9.3)、丁醇胺(pka＝9.3)、甲氧基乙胺(pka＝10.0)、甲氧基丙胺(pka＝10.0)、二甲胺(pka＝10.8)、二乙胺(pka＝10.9)、二丙胺(pka＝10.8)、三甲胺(pka＝9.80)及三乙胺(pka＝10.72)。
[0236]
并且，作为水溶性胺，也可以使用未经取代的羟基胺及羟基胺衍生物。
[0237]
另外，本说明书中的水溶性胺的pka为水中的酸解离常数。关于水中的酸解离常数，能够通过分光计与电位差测定的组合来测定。
[0238]
其中，ph调节剂优选为选自乙酸、过氯酸、次氯酸、过碘酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水及水溶性胺中的1种以上的化合物。
[0239]
从本发明的效果更加优异的观点来看，处理液的ph优选为1～13，更优选为6～11。
[0240]
在本说明书中，处理液的ph为在室温(25℃)下通过horiba，ltd.制、f-51(产品名称)测定而获得的值。
[0241]
只要对ph调节剂的含量进行适当设定以使处理液能够成为目的的ph即可。
[0242]
《处理液的制造方法》
[0243]
上述处理液的制造方法并无特别限制，能够使用公知的制造方法。例如可以举出混合水、羟基胺及含有第1阴离子的物质的方法。另外，在混合上述成分时，根据需要，可以一并混合其他任意成分。
[0244]
并且，在制造处理液时，根据需要，可以使用过滤器过滤处理液以使其纯化。
[0245]
本发明的处理液优选为用于包含含有钴原子的含钴物质(也简称为“含钴物质”)的被处理物。
[0246]
并且，处理液还优选为用于包含含有钴原子的含钴物质及含有除了钴原子以外的其他金属原子的含金属物质的被处理物。
[0247]
《处理液收容体》
[0248]
处理液可以收容于容器中并保管至使用时为止。
[0249]
将该种容器和收容于容器中的处理液统称为处理液收容体。从所保管之处理液收容体中取出处理液后进行使用。并且，处理液可以作为处理液收容体来搬运。
[0250]
作为容器，对于半导体用途，优选为容器内的洁净度高且杂质的溶出少的容器。作为能够使用的容器，例如可以举出aicello chemical co.，ltd.制造的“clean bottle”系列及kodama plastics co.，ltd.制造的“pure bottle”。
[0251]
容器的内壁优选为由选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂中的1种以上的树脂或与此不同的树脂形成。并且，容器的内壁还优选为由不锈钢、赫史特合金、英高镍及蒙乃尔合金等实施了防锈及金属溶出防止处理的金属形成。
[0252]
作为上述不同的树脂，优选为氟系树脂(全氟树脂)。通过使用内壁为氟系树脂的容器，与内壁为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯-聚丙烯树脂的容器相比，能够抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出等不良情况的产生。
[0253]
作为内壁为氟系树脂的容器，可以举出entegris公司制fluoro pure pfa复合滚筒等。并且，也能够使用日本特表平3-502677号公报的第4页等、国际公开第2004/016526号手册的第3页等及国际公开第99/46309号手册的第9页及第16页等中所记载的容器。
[0254]
并且，除了上述氟系树脂以外，容器的内壁也可以优选地使用石英及经电解研磨的金属材料(即，已进行电解研磨的金属材料)。
[0255]
上述经电解研磨的金属材料的制造中所使用的金属材料含有选自铬及镍中的至少一种，铬及镍的含量的合计优选为相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，例如可以举出不锈钢及镍-铬合金等。
[0256]
金属材料中的铬及镍的含量的合计优选为相对于金属材料总质量为30质量％以上。
[0257]
另外，作为金属材料中的铬及镍的含量的合计的上限值，并无特别限制，优选为相对于金属材料总质量为90质量％以下。
[0258]
不锈钢并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选为含有8质量％以上的镍的合金，更优选为含有8质量％以上的镍的奥氏体系不锈钢。
[0259]
作为奥氏体系不锈钢，例如可以举出sus(steel use stainless：钢用不锈钢)304(ni含量为8质量％，cr含量为18质量％)、sus304l(ni含量为9质量％，cr含量为18质量％)、sus316(ni含量为10质量％，cr含量为16质量％)及sus316l(ni含量为12质量％，cr含量为16质量％)。
[0260]
镍-铬合金并无特别限制，能够使用公知的镍-铬合金。其中，镍含量优选为40～75质量％且铬含量为1～30质量％的镍-铬合金。
[0261]
作为镍-铬合金，例如可以举出赫史特合金(产品名称，以下相同。)、蒙乃尔合金(产品名称，以下相同)及英高镍合金(产品名称，以下相同)。更具体而言，可以举出赫史特合金c-276(ni含量为63质量％、cr含量为16质量％)、赫史特合金-c(ni含量为60质量％、cr含量为17质量％)及赫史特合金c-22(ni含量为61质量％、cr含量为22质量％)。
[0262]
并且，除了上述合金以外，镍-铬合金根据需要还可以含有硼、硅、钨、钼、铜或钴。
[0263]
作为对金属材料进行电解研磨的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的[0011]-[0014]段及日本特开2008-264929号公报的[0036]-[0042]段等中所记载的方法。
[0264]
另外，金属材料优选为经过抛光。抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。精抛中所使用的研磨粒的尺寸并无特别限制，从金属材料的表面的凹凸容易变得更小的观点来看，优选为#400以下。
[0265]
另外，抛光优选在电解研磨之前进行。
[0266]
并且，金属材料可以为将改变研磨粒的尺寸等的规格而进行的复数个阶段的抛
光、酸洗及磁性流体研磨等组合1种或2种以上而进行处理者。
[0267]
该等容器优选在填充处理液之前将其内部进行清洗。用于清洗的液体优选其液体中的金属杂质量减少。
[0268]
处理液可以在制造后装入加仑瓶或涂层瓶等容器而输送或保管。
[0269]
出于防止保管中的处理液中的成分的变化的目的，可以将容器内置换成纯度99.99995体积％以上的非活性气体(氮气或氩气等)。尤其，优选为含水率较少的气体。并且，在输送及保管时，可以在常温下进行，但是为了防止变质，可以将温度控制在-20℃至20℃的范围内。
[0270]
另外，上述处理液可以作为将其原料分成复数个试剂盒。
[0271]
并且，处理液可以作为浓缩液而准备。在将处理液作为浓缩液的情况下，其浓缩倍率可以根据所构成的组成而适当确定，优选为5～2000倍。即，浓缩液可以稀释成5～2000倍来使用。
[0272]
[被处理物的处理方法]
[0273]
在使用了本发明的处理液的被处理物的处理方法(以下，简称为“本处理方法”。)中，上述处理液通常能够与包含包括金属的材料也即金属系材料的被处理物接触来使用。此时，被处理物可以包括多种的金属系材料。并且，还优选处理液溶解可以包括多种的金属系材料中的至少一种。
[0274]
金属系材料只要具有金属原子(钴(co)、钌(ru)、钨(w)、钼(mo)、铝(al)、铜(cu)、钛(ti)和/或钽(ta)等)即可，例如可以举出单体金属、合金、金属氧化物(可以为复合氧化物)及金属氮化物(可以为复合氮化物)。
[0275]
金属系材料中的金属原子的含量相对于金属系材料的总质量优选为30～100质量％，更优选为40～100质量％，进一步优选为52～100质量％。
[0276]
作为金属系材料，例如可以举出含钴物质及含金属物质等。含钴物质及含金属物质的详细内容将在后面进行叙述。
[0277]
例如，还优选被处理物可以包括多种的金属系材料中的至少一种为含钴物质，还优选使处理液与含有含钴物质的被处理物接触来使用，并溶解(蚀刻)含钴物质。
[0278]
即，处理液例如可以为蚀刻处理液。
[0279]
还优选被处理物包含含钴物质且含有除了钴原子以外的其他金属原子(以下，简称为“其他金属原子”)的含金属物质(以下，简称为“含金属物质”)。
[0280]
在该情况下，处理液可以用于仪蚀刻含钴物质的用途，也可以用于蚀刻含钴物质与含金属物质这两者的用途。
[0281]
被处理物的形态并无特别限制，例如如图1所示，可以为具备基板12、具有配置于基板12上的孔部的绝缘膜14、沿着绝缘膜14的孔部的内壁配置成层状的含金属物质部分16及填充到孔部内的含钴物质部分18的被处理物10。在图1中，含金属物质部分能够作为阻挡金属层而发挥功能。
[0282]
图1中对被处理物含有1个含钴物质部分的方式进行了记载，但是并不限定于该方式，例如如图2所示，可以为具备基板12、具有配置于基板12上的复数个孔部的绝缘膜14、沿着绝缘膜14的各孔部的内壁配置成层状的含金属物质部分16及填充到各孔部内的含钴物质部分18的被处理物20。即，被处理物可以为在复数个部位具有含钴物质且在复数个部位
具有含金属物质的形态。
[0283]
在被处理物中可以含有的基板的种类并无特别限制，可以举出半导体晶圆、光罩用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、电浆显示用玻璃基板、fed(field emission display：场发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板及光磁盘用基板等各种基板。
[0284]
作为构成半导体基板的材料，例如可以举出硅、硅锗及gaas等第iii-v族化合物或它们的任意组合。
[0285]
基板的大小、厚度、形状及层结构等并无特别限制，能够根据需要适当地选择。
[0286]
作为绝缘膜，可以使用公知的绝缘膜。
[0287]
在图1及图2中，绝缘膜具有孔部，但是并不限定于该形态，可以为具有槽部的绝缘膜。
[0288]
含钴物质只要具有钴原子即可，例如可以举出钴单体(金属钴)、钴合金(优选为钴系含有质量最多的金属成分的合金)、钴氧化物及钴氮化物。
[0289]
含钴物质中的钴原子的含量相对于含钴物质的总质量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量，进一步优选为99～100质量％。
[0290]
并且，含金属物质中的其他金属原子的种类并无特别限制，例如可以举出钛及钽。其中，作为其他金属原子，优选为比钴更贵的金属原子。
[0291]
含金属物质只要含有上述其他金属原子即可，例如可以举出金属单体、合金、氧化物及氮化物。
[0292]
作为含金属物质，从本发明的效果更加优异的观点来看，优选为钛单体、钛合金、钛氧化物、钛氮化物、钽单体、钽合金、钽氧化物或钽氮化物。
[0293]
在被处理物含有含金属物质的情况下，含钴物质与含金属物质可以在被处理物中接触，也可以经由其他构件配置。
[0294]
含钴物质及含金属物质的形态并无特别限制，例如可以为膜状的形态、配线状的形态及粒子状的形态中的任一个。
[0295]
在含钴物质及含金属物质为膜状的情况下，其厚度并无特别限制，只要根据用途适当地选择即可，例如优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10hm以下。
[0296]
含钴物质及含金属物质可以仅配置于基板的一侧的主表面上，也可以配置于两侧的主表面上。并且，含钴物质及含金属物质可以配置于基板的整个主表面上，也可以配置于基板的主表面的一部分上。
[0297]
另外，被处理物也可以含有2种以上的含钴物质，也可以含有2种以上的含金属物质。
[0298]
在上述被处理物的说明中，主要对含有含钴物质的被处理物进行了说明，但是含有含钴物质的被处理物也可以包括不同的金属系材料来代替含钴物质。例如，该等被处理物可以含有含钌物质、含钨物质、含钼物质、含铝物质或含铜物质来代替含钴物质。关于含钌物质、含钨物质、含钼物质、含铝物质及含铜物质的详细内容，例如与将在上一段中所说明的含钴物质中的钴分别替换成钌、钨、钼、铝及铜者相同。
[0299]
另外，在被处理物含有含钌物质、含钨物质、含钼物质、含铝物质或含铜物质来代替含钴物质的情况下，上述含金属物质中的“其他金属原子”也分别成为除了钌原子以外的其他金属原子、除了钨原子以外的其他金属原子、除了钼原子以外的其他金属原子、除了铝
原子以外的其他金属原子及除了铜原子以外的其他金属原子。即使在该情况下，作为含金属物质，优选为钛单体、钛合金、钛氧化物、钛氮化物、钽单体、钽合金、钽氧化物或钽氮化物。
[0300]
上述被处理物除了上述以外可以含有根据需要的各种层和/或结构。例如，基板可以具有金属配线、栅极电极、源电极、漏极电极、绝缘层、强磁性层和/或非磁性层等。
[0301]
基板可以具有被暴露的积体电路结构、例如金属配线及介电材料等互连机构。作为用于互连机构的金属及合金，例如可以举出铝、铜铝合金、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨。基板可以具有氧化硅、氮化硅、碳化硅和/或碳掺杂氧化硅的层。
[0302]
被处理物的制造方法并无特别限制。例如，在基板上形成绝缘膜，并在绝缘膜上形成孔部或槽部，通过溅射法、化学气相沉积(cvd：chemical vapor deposition)法及分子束磊晶(mbe：molecular beam epitaxy)法等在绝缘膜上依次配置含金属物质层及含钴物质层之后，实施cmp等平坦化处理，从而可以制造图1所示的被处理物。
[0303]
作为本发明的被处理物的处理方法，可以举出使包括至少1种金属系材料的被处理物与上述处理液接触的方法。通过采用该种方法，能够使被处理物所包括的金属系材料的1种以上溶解或清洗被处理物(被处理物所含有的干式蚀刻残渣的清洗等)。
[0304]
《第1方式》
[0305]
作为本发明的被处理物的处理方法的更具体的例，可以举出使至少含有含钴物质的被处理物与上述处理液接触来使含钴物质溶解的方法。将该种被处理物的处理方法也称为本发明的被处理物的处理方法的第1方式。
[0306]
使被处理物与处理液接触的方法并无特别限制，例如可以举出将被处理物浸渍于放入罐中的处理液中的方法、在被处理物上喷射处理液的方法、使处理液在被处理物上流动的方法及它们的任意组合。其中，优选为将被处理物浸渍于处理液中的方法。
[0307]
进而，为了进一步增进处理液的清洗能力，可以利用机械搅拌方法。
[0308]
作为机械搅拌方法，例如可以举出使处理液在被处理物上循环的方法、使处理液流过或喷射于被处理物上的方法及通过超声波或兆声波搅拌处理液的方法等。
[0309]
被处理物与处理液的接触时间能够进行适当地调整。
[0310]
处理时间(处理液与被处理物的接触时间)并无特别限制，优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～2分钟。
[0311]
在处理时的处理液的温度并无特别限制，优选为20～75℃，更优选为20～60℃。
[0312]
通过实施本处理，主要溶解被处理物中的含钴物质。
[0313]
在被处理物除了含钴物质以外还含有含金属物质的情况下，通过本处理，含金属物质可以与含钴物质一同被溶解，也可以不被溶解。在含金属物质被溶解的情况下，含金属物质可以有意地被溶解，也可以不可避免地被溶解。
[0314]
在不会有意地溶解含金属物质的情况下，优选为含金属物质不可避免地被溶解的量少。在不会有意地溶解含金属物质的情况下，将含金属物质不可避免地被溶解的量少的情况还称为处理液相对于该含金属物质的构件耐性优异。
[0315]
另外，在第1方式中，被处理物代替含钴物质或除了含钴物质以外还可以含有含钌物质、含钨物质、含钼物质、含铝物质或含铜物质。
[0316]
《第2方式》
[0317]
并且，作为本发明的被处理物的处理方法的另一方式，可以举出以下的第2方式。
[0318]
即，被处理物的处理方法包括：工序a，对包括金属层的被处理物实施氧化处理来使上述金属层的表层氧化而形成金属氧化层；及工序b，使在上述工序a中所获得的被处理物与处理液接触来使上述金属氧化层溶解。
[0319]
第2方式可以为第1方式的一种形态。
[0320]
上述金属层为金属系材料的一种形态，并且为能够被氧化的金属系材料。金属层例如优选为金属的单体或合金。并且，金属层优选为含钴物质(钴单体或钴合金等)、含钌物质(钌单体或钌合金等)、含钨物质(钨单体或钨合金等)、含钼物质(钼单体或钼合金等)、含铝物质(铝单体或铝合金等)或含铜物质(铜单体或铜合金等)，更优选为含钴物质(钴单体或钴合金等)。
[0321]
上述金属氧化层为上述金属层的表层被氧化而成的层，也称为金属系材料的一形态。金属层的表层的一部分可以为金属氧化层，或金属层的整个表层可以为金属氧化层。
[0322]
金属氧化层优选为金属单体或合金的氧化物且包括钴氧化物、钴合金的氧化物、钌氧化物、钌合金的氧化物、钨氧化物、钨合金的氧化物、钼氧化物、钼合金的氧化物、铝氧化物、铝合金的氧化物、铜氧化物或铜合金的氧化物的层，更优选为包括钴氧化物或钴合金的氧化物的层，更进一步优选为包括钴氧化物的层。
[0323]
金属氧化层的厚度例如为1～10原子层程度。另外，金属及氧化金属的1原子层的厚度为1nm以下(例如，0.3nm～0.4nm)。即，氧化处理为使金属层的表层的例如1～10原子层程度氧化而形成金属氧化层的处理。
[0324]
金属氧化层在处理液中溶解性高于金属层(容易被蚀刻)的情况较多。
[0325]
即，在第2方式中，在工序a中，将金属层的表面形成为薄的金属氧化层，且在工序b中，使用处理液仪去除上述金属氧化层(及存在于金属氧化层的下层的金属层能够不可避免地被溶解之部分)，从而能够仅去除(溶解)被处理物所包括的金属层的非常薄的表面。
[0326]
进而，通过交替反复实施工序a及工序b，能够高精度地控制蚀刻量。
[0327]
在交替进行工序a及工序b的情况下，优选工序a及工序b分别实施1～20次。
[0328]
第2方式中能够适用的被处理物可以单独包括1种金属层，也可以包括2种以上。并且，第2方式中能够适用的被处理物可以包括除了金属层或金属氧化层以外的金属系材料，也可以经过工序a及工序b而有意或不可避免地去除该种金属系材料的一部分或全部。
[0329]
工序a为如下工序，即，对上述包括金属层的被处理物实施氧化处理来使上述金属层的表层氧化而形成金属氧化层。
[0330]
用于使金属层的表层氧化而形成金属氧化层的氧化处理的方法并无限制，例如能够通过对上述被处理物进行如下处理来实施，即，使被处理物与氧化溶液接触的液体处理、使被处理物与氧化气体接触的气体处理(后述的使被处理物与臭氧气体接触的臭氧处理或在氧气氛下进行加热的氧中加热处理等)或使用了氧气的电浆处理。
[0331]
氧化处理可以实施1种，也可以实施2种以上。
[0332]
其中，作为氧化处理，至少实施使规定的溶液与上述被处理物接触的液体处理。
[0333]
上述氧化溶液只要为可以使上述金属层的表层氧化的溶液即可。另外，氧化溶液优选为除了本发明的处理液以外的溶液。
[0334]
作为上述氧化溶液，优选为选自水、过氧化氢水、氨及过氧化氢的混合水溶液
(apm)、氢氟酸及过氧化氢水的混合水溶液(fpm)、硫酸及过氧化氢水的混合水溶液(spm)、盐酸及过氧化氢水的混合水溶液(hpm)、氧溶解水、臭氧溶解水、过氯酸以及硝酸中的溶液(以下，还称为“特定溶液”)。
[0335]
上述特定溶液中，优选为选自水、过氧化氢水、apm、fpm、spm、hpm、氧溶解水以及臭氧溶解水中的溶液。
[0336]
关于过氧化氢水的组成，例如，h2o2的含量相对于过氧化氢水的总质量为0.5～31质量％，更优选为3～15质量％。
[0337]
apm的组成例如优选在“氨水∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶1”～“氨水∶过氧化氢水∶水＝1∶3∶45”的范围内(质量比)。
[0338]
fpm的组成例如优选在“氢氟酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶1”～“氢氟酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶200”的范围内(质量比)。
[0339]
spm的组成例如优选在“硫酸∶过氧化氢水∶水＝3∶1∶0”～“硫酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶10”的范围内(质量比)。
[0340]
hpm的组成例如优选在“盐酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶1”～“盐酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶30”的范围内(质量比)。
[0341]
另外，该等优选的组成比的记载表示在氨水为28质量％氨水、氢氟酸为49质量％氢氟酸、硫酸为98质量％硫酸、盐酸为37质量％盐酸、过氧化氢水为30质量％过氧化氢水的情况下的组成比。
[0342]
并且，体积比以在室温下的体积作为基准。
[0343]
作为优选范围的[“a∶b∶c＝x∶y∶z”～“a∶b∶c＝x∶y∶z”]的记载表示优选为满足[“a∶b＝x∶y”～“a∶b＝x∶y”]、[“b∶c＝y∶z”～“b∶c＝y∶z”]及[“a∶c＝x∶z”～“a∶c＝x∶z”]的范围中的至少1个(优选为2个、更优选为全部)。
[0344]
氧溶解水的组成例如系o2的含量相对于氧溶解水的总质量为1～200质量ppm的水溶液。
[0345]
臭氧溶解水的组成例如系o3的含量相对于臭氧溶解水的总质量为1～200质量ppm的水溶液。
[0346]
过氯酸例如为hclo4的含量相对于溶液的总质量为0.001～60质量％的水溶液。
[0347]
硝酸例如为hno3的含量相对于溶液的总质量为0.001～60质量％的水溶液。
[0348]
在液体处理中，使被处理物与氧化溶液(优选为特定溶液)接触的方法并无特别限制，例如可以举出将被处理物浸渍于放入罐中的氧化溶液中的方法、在被处理物上喷射氧化溶液的方法、使氧化溶液在被处理物上流动的方法及它们的任意组合。
[0349]
被处理物与氧化溶液的接触时间例如优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。
[0350]
氧化溶液的温度优选为20～75℃，更优选为20～60℃。
[0351]
作为在气体处理中与被处理物接触的氧化气体，例如可以举出干空气、氧气(o2)、臭氧(o3)气体及该等混合气体。氧化气体可以包括除了上述气体以外的气体。
[0352]
在气体处理中与被处理物接触的氧化气体中，优选为氧气或臭氧气体。在使氧气或臭氧气体与被处理物接触的情况下，还优选使其在氧气氛下、臭氧气氛下或氧气及臭氧的混合气体气氛下接触。
[0353]
在气体处理中，还优选一边使氧化气体与被处理物接触一边对被处理物进行加热(例如，在40～200℃下进行加热)。
[0354]
其中，气体处理优选为使臭氧气体与被处理物接触的臭氧处理或在氧气氛下对被处理物进行加热的氧中加热处理。
[0355]
在上述臭氧处理中，可以使臭氧气体在臭氧气氛下与被处理物接触，也可以使臭氧气体在臭氧气体与其他气体(例如氧气)的混合气体气氛下与被处理物接触。并且，臭氧处理可以为一边使臭氧气体与被处理物接触一边对被处理物进行加热的处理。
[0356]
在工序a(尤其在进行液体处理的情况)中，被处理物可以包括除了通过氧化处理被氧化而表层成为金属氧化层的金属层以外的金属系材料，也可以通过工序a(尤其液体处理)有意或不可避免地去除该种金属系材料的一部分或全部。
[0357]
并且，在工序a(尤其在进行液体处理的情况)中，可以有意或不可避免地去除被处理物的金属层的一部分。
[0358]
工序b为如下工序，即，使在上述工序a中所获得的被处理物与处理液接触来使上述金属氧化层溶解。
[0359]
在工序b中，使被处理物与处理液接触的方法并不受限制，可以举出与使被处理物与氧化溶液接触的方法相同的例。
[0360]
被处理物与处理液的接触时间例如优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。
[0361]
处理液的温度优选为20～75℃，更优选为20～60℃。
[0362]
在工序b中，金属氧化层的去除可以局部进行，也可以整体进行。
[0363]
在工序b中，可以有意或不可避免地去除金属层(例如，去除覆盖表面的金属氧化层而暴露于表层的金属层)的一部分或全部。
[0364]
在工序b中，被处理物可以包括除了金属氧化层及在表面上形成有金属氧化层的金属层以外的其他金属系材料，也可以有意或不可避免地去除该种金属系材料的一部分或全部。
[0365]
另外，在不会有意地溶解上述金属层和/或上述其他金属系材料的情况下，优选上述金属层和/或上述其他金属系材料不可避免地被溶解的量少。
[0366]
对于用于工序b中的处理液，可以预先进行脱气处理等来减少溶解氧含量。通过处理液去除金属氧化层而露出的金属层被处理液中的溶解氧氧化而成为新的金属氧化层，该种金属氧化层进一步通过处理液去除，其结果，能够通过减少处理液的溶解氧含量来抑制过量去除金属层。
[0367]
《第3方式》
[0368]
作为本发明的被处理物的处理方法的另一方式(第3方式)，可以举出对包括金属系材料的被处理物实施干式蚀刻处理之后，使上述被处理物与处理液接触来去除干式蚀刻残渣的方式。
[0369]
上述本方式中的被处理物所包括的金属系材料可以为单独1种，也可以为2种以上。单独1种或2种以上的金属系材料中的至少1种，优选为含钴物质、含钌物质、含钼物质、含铝物质或含铜物质，更优选为含钴物质。
[0370]
即，作为本发明的被处理物的处理方法的第3方式，优选为对包含含有钴原子的含钴物质的被处理物实施干式蚀刻处理之后，使上述被处理物与处理液接触来去除干式蚀刻
残渣的方式。
[0371]
在本方式中，与处理液接触的被处理物包括金属系材料。并且，在本方式中，在对被处理物实施干式蚀刻处理之后使其与处理液接触。因此，与处理液接触时的被处理物在表面上含有干式蚀刻残渣。在本方式中，去除存在于该种被处理物的表面上的干式蚀刻残渣。
[0372]
将该种被处理物的处理方法还称为本发明的被处理物的处理方法的第3方式。另外，第3方式可以为特别限定上述第1方式中的被处理物的结构及处理的目的的一形态。
[0373]
本发明的处理液也能够适当地用于该种被处理物的清洗用途(残渣去除用途)。
[0374]
图3示出表示上述第3方式中的被处理物(实施干式蚀刻处理之后的被处理物)的一例的示意图。
[0375]
图3所示的被处理物30在基板32上依次具备含金属膜34、蚀刻停止层36、层间绝缘膜38及金属硬遮罩40，通过经过干式蚀刻工序等而在规定位置上形成有露出含金属膜34的孔42。即，图3所示的被处理物为如下积层体，即，依次具备基板32、含金属膜34、蚀刻停止层36、层间绝缘膜38及金属硬遮罩40，并在金属硬遮罩40的开口部的位置上具备从其表面贯穿至含金属膜34的表面为止的孔42。孔42的内壁44由包括蚀刻停止层36、层间绝缘膜38及金属硬遮罩40的截面壁44a及包括所露出的含金属膜34的底壁44b构成，并附着有干式蚀刻残渣46。
[0376]
另外，被处理物中的金属硬遮罩可以在进一步加工被处理物之后成为阻挡金属。换言之，可以将在后述工序中成为阻挡金属的层在干式蚀刻工序中用作金属硬遮罩。即，可以将阻挡金属用作金属硬遮罩。
[0377]
其中，例如优选上述含金属膜34及上述金属硬遮罩40中的至少一者为含钴物质。其中，优选上述含金属膜34为含钴物质且上述金属硬遮罩40为含金属物质、或上述含金属膜34为含金属物质且上述金属硬遮罩40为含钴物质。
[0378]
其中，优选上述含金属膜34为含钴物质且上述金属硬遮罩40为含金属物质。
[0379]
层间绝缘膜能够使用公知的材料。
[0380]
干式蚀刻残渣可以含有金属成分，也可以含有含金属物质和/或含钴物质。
[0381]
作为第3方式的具体方法，可以举出使处理液与上述被处理物接触的方法。
[0382]
处理液与被处理物的接触方法和第1方式中所述的相同。
[0383]
通过使处理液与被处理物接触来去除被处理物上的干式蚀刻残渣。在该情况下，金属系材料(例如，含钴物质等。优选为作为含金属膜34的含钴物质)可以同时溶解。此时，金属系材料(含钴物质等)的溶解量并无特别限制。金属系材料(含钴物质等)的溶解可以为用于去除孔42的底壁44b中的含金属膜34(含钴物质等)的一部分或全部的有意的溶解，也可以为通过处理液与金属系材料(含钴物质等)接触而产生的不可避免的溶解。
[0384]
本处理方法根据需要可以含有使用冲洗液对被处理物进行冲洗处理的冲洗工序。
[0385]
例如，上述第1方式、第2方式或第3方式中的被处理物的处理方法可以在上述各方式的说明中所记载的工序的后还包括冲洗工序。
[0386]
并且，上述冲洗工序可以包括在第2方式中的工序a与工序b之间。
[0387]
作为冲洗液，例如优选为水、氢氟酸(优选为0.001～1质量％氢氟酸)、盐酸(优选为0.001～1质量％盐酸)、过氧化氢水(优选为0.5～31质量％过氧化氢水、更优选为3～15
质量％过氧化氧水)、氢氟酸与过氧化氢水的混合液(fpm)、硫酸与过氧化氢水的混合液(spm)、氨水与过氧化氢水的混合液(apm)、盐酸与过氧化氧水的混合液(hpm)、二氧化碳水(优选为10～60质量ppm二氧化碳水)、臭氧水(优选为10～60质量ppm臭氧水)、氢水(优选为10～20质量ppm氢水)、柠檬酸水溶液(优选为0.01～10质量％柠檬酸水溶液)、硫酸(优选为1～10质量％硫酸水溶液)、氨水(优选为0.01～10质量％氨水)、异丙醇(1pa)、次氯酸水溶液(优选为1～10质量％次氯酸水溶液)、王水(优选为作为“37质量％盐酸∶60质量％硝酸”的体积比相当于“2.6∶1.4”～“3.4∶0.6”的配合的王水)、超纯水、硝酸(优选为0.001～1质量％硝酸)、过氯酸(优选为0.001～1质量％过氯酸)、草酸水溶液(优选为0.01～10质量％草酸水溶液)、乙酸(优选为0.01～10质量％乙酸水溶液或乙酸原液)或过碘酸水溶液(优选为0.5～10质量％过碘酸水溶液。过碘酸例如可以举出原高碘酸及偏过碘酸)。
[0388]
作为fpm、spm、apm及hpm的优选的条件例如与用作上述特定溶液的作为fpm、spm、apm及hpm的优选的条件相同。
[0389]
另外，氢氟酸、硝酸、过氯酸及盐酸分别表示hf、hno3、hclo4及hcl溶解于水中而获得的水溶液。
[0390]
臭氧水、二氧化碳水及氢水分别表示将o3、co2及h2溶解于水中而获得的水溶液。
[0391]
在不损害冲洗工序的目的的范围内，可以混合该等冲洗液来使用。
[0392]
并且，冲洗液中可以包含有机溶剂。
[0393]
作为冲洗工序的具体方法，可以举出使冲洗液与被处理物接触的方法。
[0394]
作为使其接触的方法，通过将基板浸渍于放入罐中的冲洗液中的方法、在基板上喷射冲洗液的方法、使冲洗液在基板上流动的方法或它们的任意组合的方法来实施。
[0395]
处理时间(冲洗液与被处理物的接触时间)并无特别限制，例如为5秒钟～5分钟。
[0396]
在处理时的冲洗液的温度并无特别限制，例如通常优选为16～60℃，更优选为18～40℃。在使用spm来作为冲洗液的情况下，该温度优选为90～250℃。
[0397]
并且，本处理方法在冲洗工序之后根据需要可以包括实施干燥处理的干燥工序。干燥处理的方法并无特别限定，可以举出旋转干燥、在基板上的干燥气体的流动、通过基板的加热机构例如加热板或红外线灯进行的加热、ipa(异丙醇)蒸气干燥、马兰哥尼干燥、诺塔哥尼干燥或它们的组合。
[0398]
干燥时间根据所使用的特定的方法而改变，但是通常为30秒钟～几分钟左右。
[0399]
本处理方法可以在半导体器件的制造方法中进行的其他工序前或后组合并实施。可以在实施本处理方法时并入其他工序，也可以在其他工序中并入本处理方法而实施。
[0400]
作为其他工序，例如可以举出金属配线、栅极结构、源极结构、漏极结构、绝缘层、强磁性层和/或非磁性层等各结构的形成工序(层形成、蚀刻、化学机械研磨、变质等)、抗蚀剂的形成工序、曝光工序及去除工序、热处理工序、清洗工序以及检查工序等。
[0401]
在本处理方法中，可以在后端处理(beol：back end of the line)中进行，也可以在前端处理(feol：front end of the line)中进行。
[0402]
另外，处理液的应用对象例如可以为nand、dram(dynamic random access memory：动态随机存取存储器)、sram(static random access memory：静态随机存取存储器)、reram(resistive random access memory：电阻式随机存取存储器)、fram(注册商标)(ferroelectric random access memory：铁电式随机存取存储器)、mram
(magnetoresistive random access memory：磁阻式随机存取存储器)或pram(phase change random access memory：相变化存储器)等，也可以为逻辑电路或处理器等。
[0403]
实施例
[0404]
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。从而，本发明的范围不应被以下所示的实施例做限定性地解释。
[0405]
另外，在实施例中，除非另有说明，则“％”的记载是指“质量％”，并且除非另有说明，则“ppm”的记载是指“质量ppm”。
[0406]
《试验x》
[0407]
[处理液的制备]
[0408]
将下述所示的成分以规定的配合进行混合，从而分别制备了适用于各试验中的处理液。
[0409]
用于以下所示的各处理液中的各原料使用高纯度等级并进一步预先进行蒸馏、离子交换、过滤或组合该等来进行纯化。
[0410]
《羟基胺》
[0411]
·
ha：羟基胺
[0412]
《有机溶剂》
[0413]
·
甲醇
[0414]
·
异丙醇
[0415]
·
1-丁醇
[0416]
·
1，3-丙二醇
[0417]
·
乙二醇
[0418]
·
丙二醇
[0419]
·
二乙二醇
[0420]
·
二丙二醇
[0421]
·
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇
[0422]
·
3-甲氧基-1-丁醇
[0423]
·
1-甲氧基-2-丁醇
[0424]
·
乙二醇单甲醚
[0425]
·
乙二醇单乙醚
[0426]
·
乙二醇单丁醚
[0427]
·
二乙二醇单甲醚
[0428]
·
二乙二醇单丁醚
[0429]
·
三乙二醇单甲醚
[0430]
·
1-甲氧基-2-丙醇
[0431]
·
丙酮
[0432]
·
环己酮
[0433]
·
2-丁酮
[0434]
·
乙酸乙酯
[0435]
·
乙酸丁酯
[0436]
·
丙二醇单甲醚乙酸酯
[0437]
《防腐剂》
[0438]
·
苯并三唑
[0439]
·
5-氨基四氮唑
[0440]
·
5-苯基苯并三唑
[0441]
·
1-氨基苯并三唑
[0442]
·
5-甲基-1h-苯并三唑
[0443]
·
苯并三唑-5-甲酸
[0444]
·
4-甲基苯并三唑
[0445]
《螯合剂》
[0446]
·
二亚乙基三胺五乙酸
[0447]
·
乙二胺四乙酸
[0448]
·
反式-1，2-环己二胺四乙酸
[0449]
·
草酸
[0450]
·
丙二酸
[0451]
·
丁二酸
[0452]
·
柠檬酸
[0453]
·
甲磺酸
[0454]
·
1-羟基乙叉-1，1-二膦酸
[0455]
·
氮基三亚甲基膦酸
[0456]
《第1阴离子或第2阴离子的供给源》
[0457]
通过添加适当量的下述原料来将规定量的第1阴离子和/或第2阴离子供给至处理液中。
[0458]
·
盐酸水溶液(hclaq：cl-的供给源)
[0459]
·
亚硝酸/硝酸水溶液(hno2/hno3aq：no
2-及no
3-的供给源)
[0460]
·
三氧化二氮(n2o3：no2的供给源)
[0461]
·
硝酸水溶液(hno3aq：no
3-的供给源)
[0462]
·
硫酸水溶液(h2so4aq：so
42-的供给源)
[0463]
·
磷酸水溶液(h3po4aq：po
43-的供给源)
[0464]
上述亚硝酸/硝酸水溶液为含有使h2o与no2在纯水中进行反应而制作的硝酸及亚硝酸的水溶液。
[0465]
上述三氧化二氮溶解于h2o中而产生亚硝酸，并成为no
2-的供给源。
[0466]
《水》
[0467]
·
水：使用了对超纯水反复进行蒸馏、过滤器过滤及离子交换而纯化至第1阴离子及第2阴离子成为检测极限以下的水。
[0468]
《ph调节剂》
[0469]
·
乙酸(用于调整至酸性侧的ph调节剂)
[0470]
·
1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(用于调整至碱性侧的ph调节剂)
[0471]
为了使处理液成为规定的ph，添加了所需量的乙酸及1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯中的一者来作为ph调节剂。
[0472]
另外，在所有处理液中，ph调节剂的添加量相对于处理液的总质量均为3.0质量％以下。
[0473]
[试验]
[0474]
使用所制作的实施例或比较例的处理液来进行了以下试验。
[0475]
《平滑性(被处理物的平滑性)评价》
[0476]
分别准备了通过cvd(chemical vapor deposition：化学气相沉积)法在市售的硅品圆(直径：12英时)的一侧表面上形成金属钴层的基板。金属钴层的厚度设为20nm。
[0477]
以将所获得的基板在40℃下浸渍于水中1分钟之后，在40℃下浸渍于表中所记载的各处理液中30秒钟的处理作为1个循环，反复进行该循环直至金属钴溶解10nm为止，并进行了处理。
[0478]
然后，使用扫描式电子显微镜观察处理后的金属钴层的表面，并以1～9的9阶段来对经处理液处理的被处理部的平滑性进行了评价。
[0479]
关于平滑性，“1”为最良好的评价，且数字越大，被评价为越差。具体而言，作为观察的结果，在金属钴层的表面光滑且未观察到粗糙度的情况下，将其处理液中的被处理物的平滑性评价为“1”。除此以外，随着接近“9”而可以观察到粗糙度，并被评价为金属钴层的表面变得粗糙。若平滑性(被处理物的平滑性)被评价为1～8，则在容许范围内。
[0480]
《清洗性(残渣去除性)的评价》
[0481]
形成了在基板(si)上依次具备金属钴层、sin膜、sio2膜及包括规定的开口部的阻挡金属(tan)的被处理物(处理前积层体)。使用所获得的被处理物，将阻挡金属作为遮罩实施电浆蚀刻(干式蚀刻)，直至露出金属钴层为止进行sin膜及sio2膜的蚀刻以形成通孔，从而制造了试样1(参考图3)。若使用sem/edx(带能量分散型x射线分析装置的扫描式电子显微镜)来确认该积层体的截面，则在孔壁面上确认到含有钴等金属的电浆蚀刻残渣(于式蚀刻残渣)。
[0482]
然后，通过下述工序对残渣去除性进行了评价。首先，将所准备的上述试样1的切片(约2.0cm
×
2.0cm)在调温至40℃的各处理液中浸渍(处理)1分钟，并在经过规定时间之后取出试样1的切片，立即使用超纯水进行水洗并进行了n2干燥。
[0483]
之后，使用sem/edx观察浸渍后的试料1的切片表面，并以1～8的8阶段对上述电浆蚀刻残渣的去除性(清洗性)进行了评价。
[0484]
关于清洗性，“1”为良好的评价，且数字越大，评价越差。具体而言，作为观察的结果，若上述电浆蚀刻残渣被完全去除，则将其评价为“1”，而在上述电浆蚀刻残渣几乎未被去除时，将其评价为“8”。若清洗性的评价为1～6，则在容许范围内。
[0485]
[结果]
[0486]
以下，将一系列试验x中所使用的处理液的配合及结果示于表1中。
[0487]
在表中，“％”是指“质量％”，并且“ppm”是指“质量ppm”。
[0488]“ha(％)”一栏表示各处理液中的羟基胺相对于处理液总质量的含量(质量％)。
[0489]“螯合剂/含量”、“苯并三唑化合物/含量”、“有机溶剂/含量”一栏的上一段表示所添加之各成分的种类，下一段表示各成分的添加量(质量％)。
[0490]“阴离子(ppm)”一栏表示各处理液中的各阴离子相对于处理液总质量的含量(质量ppm)。
[0491]“第1阴离子含量(相对于ha100份)”一栏表示各处理液中的第1阴离子相对于羟基胺100质量份的合计含量(质量份)。
[0492]“第1阴离子含量和第2阴离子含量(相对于ha100份)”一栏表示各处理液中的第1阴离子与第2阴离子相对于羟基胺100质量份的合计含量(质量份)。
[0493]“ph”一栏表示各处理液的ph。
[0494]
各处理液中的在表中未明确记载的成分(其余部分)包括为了实现规定的ph而添加之ph调节剂和水。
[0495]
[表1]
[0496][0497]
[表2]
[0498][0499]
[表3]
[0500][0501]
[表4]
[0502][0503]
[表5]
[0504][0505]
[表6]
[0506][0507]
[表7]
[0508][0509]
[表8]
[0510][0511]
[表9]
[0512][0513]
[表10]
[0514][0515]
[表11]
[0516][0517]
[表12]
[0518][0519]
[表13]
[0520][0521]
[表14]
[0522][0523]
[表15]
[0524][0525]
[表16]
[0526][0527]
[表17]
[0528][0529]
根据表中所示的结果，确认到在将含有含钴物质的被处理物适用于处理的情况下，本发明的处理液的清洗性优异且被处理物的平滑性优异。
[0530]
并且，确认到在第1阴离子与所述第2阴离子的合计含量相对于羟基胺100质量份为0.0001～30质量份的情况下，本发明的效果更加优异(参考实施例006～实施例009的结果的比较等)。
[0531]
确认到在由no
2-及no
3-组成的2种特定阴离子的合计含有质量多于cl-的含有质量的情况下，本发明的效果更加优异(参考实施例011与实施例012的结果的比较等)。
[0532]
确认到在处理液含有螯合剂(更优选为二亚乙基三胺五乙酸或柠檬酸)的情况下，本发明的效果更加优异(参考实施例048～实施例110与实施例010、实施例011、实施例018、实施例019、实施例025、实施例026、实施例027的结果的比较等)。
[0533]
确认到在处理液含有防腐剂(更优选为苯并三唑、1-氨基-苯并三唑或5-甲基-1h-苯并三唑，进一步优选为5-甲基-1h-苯并三唑)的情况下，本发明的效果更加优异(参考实施例111～实施例159与实施例010、实施例011、实施例018、实施例019、实施例025、实施例026、实施例027的结果的比较等)。
[0534]
确认到在处理液含有选自醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂中的1种以上
的有机溶剂(更优选为乙二醇单丁醚)的情况下，本发明的效果更加优异(参考实施例160～实施例327与实施例010、实施例011、实施例018、实施例019、实施例025、实施例026、实施例027的结果的比较等)。
[0535]
《试验y》
[0536]
使用在上述试验中所使用的实施例010、实施例011、实施例018、实施例019、实施例025、实施例026、实施例027、实施例349、实施例351、实施例353及比较例001、比较例002的处理液，分别进行了在上述《平滑性(被处理物的平滑性)评价》及《清洗性(残渣去除性)的评价》中，将金属钴层分别变更为钌(ru)、钨(w)、钼(mo)、铝(al)或铜(cu)的试验。其结果，确认到与在上述表中记载的结果相同，并且确认到即使在包括除了含钴物质以外的金属系材料的被处理物的处理中适用了本发明的处理液的情况下，本发明的处理液的清洗性也优异且被处理物的平滑性也优异。
[0537]
符号说明
[0538]
20-被处理物，12-基板，14-绝缘膜，16-含金属物质部分，18-含钴物质部分，30-被处理物，32-基板，34-含金属膜，36-蚀刻停止层，38-层间绝缘膜，40-金属硬遮罩，42-孔，46-干式蚀刻残渣，44-内壁，44a-截面壁，44b-底壁。

技术特征：
1.一种处理液，其含有：水；羟基胺；以及由cl-、no
2-及no
3-组成的3种第1阴离子，所述第1阴离子的合计含量相对于所述羟基胺100质量份为0.0001质量份～30质量份。2.根据权利要求1所述的处理液，其还含有选自so
42-及po
43-中的1种以上的第2阴离子，所述第1阴离子与所述第2阴离子的合计含量相对于所述羟基胺100质量份为0.0001质量份～30质量份。3.根据权利要求1或2所述的处理液，其中，由no
2-及no
3-组成的2种特定阴离子的合计含有质量多于cl-的含有质量。4.根据权利要求1至3中任一项所述的处理液，其还含有螯合剂。5.根据权利要求4所述的处理液，其中，所述螯合剂含有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的官能团。6.根据权利要求4或5所述的处理液，其中，所述螯合剂为选自二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、甲磺酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸及氮基三亚甲基膦酸中的1种以上。7.根据权利要求1至6中任一项所述的处理液，其还含有防腐剂。8.根据权利要求7所述的处理液，其中，所述防腐剂为苯并三唑类。9.根据权利要求8所述的处理液，其中，所述苯并三唑类为任选地经取代基取代的苯并三唑，所述取代基选自任选地进一步含有取代基的烷基、任选地进一步含有取代基的芳基、卤素原子、任选地进一步含有取代基的氨基、硝基、任选地进一步含有取代基的烷氧基及羟基中的1种以上。10.根据权利要求7所述的处理液，其中，所述防腐剂为选自苯并三唑、5-氨基四氮唑、1-羟基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、苯并三唑-5-甲酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[n，n-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1’，1
’‑
二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’，1’，3
’‑
三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’，1’，3’，3
’‑
四甲基丁基)苯并三唑中的1种以上。11.根据权利要求1至10中任一项所述的处理液，其还含有选自醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂中的1种以上的有机溶剂。12.根据权利要求1至11中任一项所述的处理液，其ph为6～11。13.根据权利要求1至12中任一项所述的处理液，其用于包含含有钴原子的含钴物质以及含有除了钴原子以外的其他金属原子的含金属物质的被处理物。14.根据权利要求13所述的处理液，其中，所述含钴物质为钴单体、钴合金、钴氧化物或
钴氮化物。15.一种被处理物的处理方法，其使包含含有钴原子的含钴物质的被处理物与权利要求1至14中任一项所述的处理液接触来使所述含钴物质溶解。16.一种被处理物的处理方法，其包括：工序a及工序b，在工序a中，对含有金属层的被处理物实施如下处理来使所述金属层的表层氧化而形成金属氧化层，该处理为：与选自水、过氧化氢水、氨及过氧化氢的混合水溶液、氢氟酸及过氧化氢水的混合水溶液、硫酸及过氧化氢水的混合水溶液、盐酸及过氧化氢水的混合水溶液、氧溶解水以及臭氧溶解水中的溶液接触的液体处理；与臭氧气体接触的臭氧处理；在氧气氛下进行加热的氧中加热处理；或者使用了氧气的电浆处理，在工序b中，使在所述工序a中所获得的被处理物与权利要求1至12中任一项所述的处理液接触来使所述金属氧化层溶解。17.根据权利要求16所述的被处理物的处理方法，其交替反复实施所述工序a和所述工序b。18.根据权利要求16或17所述的被处理物的处理方法，其中，所述金属层为钴单体或钴合金。19.一种被处理物的处理方法，其中，对含有金属系材料的被处理物实施干式蚀刻处理之后，使所述被处理物与权利要求1至12中任一项所述的处理液接触来去除干式蚀刻残渣。20.根据权利要求19所述的被处理物的处理方法，其中，所述金属系材料为含有钴原子的含钴物质。

技术总结
本发明提供一种在将含有含钴物质的被处理物适用于处理的情况下，清洗性优异且被处理物的平滑性优异的处理液。并且，还提供一种被处理物的处理方法。本发明的处理液含有水、羟基胺以及由Cl-、NO


技术研发人员：杉岛泰雄
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2020.07.31
技术公布日：2022/4/15