低cte、低膨化针状焦
技术领域
1.本发明涉及低cte、低膨化用针状焦和电气炼钢用人造石墨电极。
背景技术:
2.针状焦一般以石油系重质油、煤焦油系重质油为原料进行制造,作为电气炼钢用人造石墨电极的骨料使用。该石墨电极通过将针状焦调整为规定粒度后,与粘结剂沥青捏合,接着,挤出成型,其后,进行一次煅烧、浸渗、二次煅烧和石墨化处理来制造。
3.石墨电极需要具有低热膨胀系数(cte)用以耐受高温气氛下的苛刻使用环境。cte低时,电气炼钢时的电极消耗变少,有助于电气炼钢的成本降低。
4.石墨电极制造工序的石墨化处理为以3000℃左右的高温进行热处理的工序,使用lwg炉(直接通电方式的炉)的方法是通常的。用该lwg炉进行石墨化时升温速度快,因此来自石墨电极材料的气体的产生速度快,容易产生被称为膨化的异常膨胀现象。由于该膨化而使电极变为低密度,根据情况电极会损坏。因此,已经开始研究用于减少膨化的针状焦的制造法、电极制造时添加的膨化抑制剂。
5.通常认为针状焦的织构取向性越均匀,微细裂纹越多cte越低。认为作为构成针状焦的晶体结构的石墨结构的碳六方网面方向与层叠方向相比热膨胀更小,因此面方向与电极的长边方向对齐,从而成为低cte的电极。另外,认为通过具有微细的裂纹而有助于缓和热膨胀,成为低cte。
6.认为膨化一般是由来自针状焦中的氮、硫的化合物在高温条件下气化所致的气体压力而产生的。
7.人造石墨电极用针状焦要求电极使用时的低cte、电极制造时的低膨化,以往,作为制造低cte、低膨化针状焦的方法,可举出如下的技术。
8.专利文献1中记载了如下降低cte的方法:通过将原料油氢化、除去原料油中的氮、硫分而除去导致膨化的物质,从而降低膨化,通过减少氧、钠并增加环烷环而使高温时的粘度降低,从而表现出理想的碳化行为。专利文献2中记载了共碳化方法如下:通过在除去喹啉不溶分的煤焦油沥青中混合调整为特定性状的石油系重质油进行焦化,通过稀释导致膨化的物质的氮、硫分而降低膨化,得到生成表现出低cte的各向异性组织的碳化速度与气体产生的平衡而降低cte。另外,专利文献3中记载了如下方法:通过将2种以上的原料油混合而生成良好的整体中间相(bulk mesophase)并生成用于固化时的晶体取向的气体,从而得到低cte、低膨化的针状焦。专利文献4和非专利文献1中记载了通过按照二步进行煅烧从而因在煅烧时发生的焦炭结构变化而达到低cte、低膨化。专利文献5中记载了通过将一次煅烧后的焦炭在氧化性气氛下再次煅烧而使微细气孔增加,由此能够制造低cte、低膨化的针状焦。专利文献6中记载了如下方法:通过将除去了喹啉不溶分的煤焦油系重质油与石油系重质油混合进行焦化,进而,按照二步进行煅烧,从而制造低cte、低膨化的针状焦。
9.如上所述,可知通过基于氢化的原料油改性、将2种以上的原料油混合进行焦化的共碳化、二步煅烧、氧化气氛下的再煅烧和它们的组合,能够得到低cte、低膨化针状焦。
10.虽然不是用于使cte、膨化降低的方法,但专利文献7中有如下记载:在低温煤沥青中加入供氢性溶剂,进行加热处理进行热改性时能够改性为适合作为针状焦用原料油的品质。
11.作为供氢性的评价,非专利文献2中提出了pdqi(供氢指数,proton donor quality index),但为煤加氢液化反应中的循环溶剂的评价,并未教导作为用于改善针状焦的品质的指标是有用的。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1:日本特开昭60-149690号公报
15.专利文献2:日本特开平4-145193号公报
16.专利文献3:wo2009/1610号
17.专利文献4:日本特开昭52-29801号公报
18.专利文献5:日本特开昭61-21886号公报
19.专利文献6:日本特开平5-163491号公报
20.专利文献7:wo2011/48920号
21.非专利文献
22.非专利文献1:carbon vol.19no.5 pp.347-352
23.非专利文献2:燃料协会志,65,12,p.1012-1019,1986
技术实现要素:
24.虽然已知通过使用改性原料油、基于使用2种以上的原料油的共碳化、变更煅烧条件而得到低cte、低膨化针状焦,但要求应对原料油的性状变化的同时更稳定地得到低cte、低膨化针状焦。
25.人造石墨电极中表现出低cte、低膨化的成分为针状焦,认为通过明确怎样的针状焦结构有助于低cte、低膨化,认为通过将原料油的选定、焦化条件、煅烧条件组合,能够制造更稳定的低cte、低膨化。
26.本发明通过在将2种以上的原料油混合进行焦化而制造低cte、低膨化针状焦的方法中通过限定主原料油和副原料油的特性而提供低cte、低膨化针状焦。
27.另外,本发明通过控制焦化、煅烧后得到的针状焦结构而制成特定结构来提供一种低cte、低膨化针状焦。
28.本发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究,结果发现为了降低cte、膨化,通过将在供氢性小的针状焦主原料油中混合供氢性大的副原料油而得到的混合油进行焦化、煅烧,得到低cte、低膨化针状焦,另外,通过利用原料选定、焦化条件、煅烧条件将所得到的针状焦控制为特定的结构而得到低cte、低膨化针状焦,从而完成了本发明。
29.即,本发明是一种低cte、低膨化针状焦,其特征在于,在由式(1)算出的pdqi值小于5.0的供氢性小的煤焦油系重质油或石油系重质油的针状焦主原料油100重量份中混合式(1)表示的pdqi值为5.0以上的供氢性大的副原料油10~80重量份进行焦化,将所得到的生焦进行煅烧。
30.[式(1)]
[0031]
pdqi=h%
×
10
×
(hnβ/h)
[0032]
这里,h%为通过元素分析求出的氢量(重量%),hnβ/h为由1h-nmr测定的β环烷氢与总氢之比。
[0033]
本发明的低cte、低膨化针状焦优选式(2)表示的与cte相关的结构指数(ncsic:needle coke structure index for cte)大于25.0,式(3)表示的与膨化相关的结构指数(ncsip:needle coke structure index for puffing)大于5.0。
[0034]
[式(2)]
[0035]
ncsic=((lc/d002)+(开口气孔率))/(σ(θ))
[0036]
这里,lc表示微晶尺寸,d002表示晶面间距,σ(θ)表示平均取向角度的标准偏差。
[0037]
[式(3)]
[0038]
ncsip=(开口气孔量/闭口气孔量)+(hit/1000)/eit
[0039]
这里,hit表示压入硬度,eit表示压入弹性模量。
[0040]
本发明的低cte、低膨化针状焦优选主原料油为将煤焦油蒸馏、脱qi而得到的供氢性小的脱qi沥青。特别优选主原料油为将煤焦油蒸馏、脱qi而得的由式(1)算出的pdqi值小于2的供氢性小的脱qi沥青。
[0041]
本发明的低cte、低膨化针状焦优选微晶尺寸lc为4.0~10.0nm,晶面间距d002为0.340~0.350nm,开口气孔率为0.15~0.40,平均取向角度的标准偏差σ(θ)为0.01~0.85。
[0042]
优选开口气孔量为0.040~0.070cm3/g,闭口气孔量为0.001~0.015cm3/g,压入硬度hit为800~1500mpa,压入弹性模量eit为5.0~15.0gpa。
[0043]
本发明中,式(2)的微晶尺寸lc和晶面间距d002通过xrd进行测定,利用学振法进行解析而得到,开口气孔率作为通过压汞仪测定的直径1~10μm的细孔容积相对于直径120μm以下的细孔容积的比例而算出,平均取向角度的标准偏差σ(θ)作为使用双折射率仪测定的取向角度的偏差的指标、即标准偏差而算出。
[0044]
根据本发明,通过在供氢性小的针状焦主原料油中将供氢性大的副原料油焦化,将得到的生焦煅烧,另外,控制细孔结构和组织结构而制成特定的焦炭结构,能够稳定地得到低cte、低膨化针状焦。
附图说明
[0045]
图1是显微硬度计的测定中的位移―载荷曲线。
[0046]
图2是实施例1的针状焦的位移―载荷曲线。
[0047]
图3是比较例1的针状焦的位移―载荷曲线。
具体实施方式
[0048]
认为针状焦结构相对于针状焦的cte的重要因素为结晶性、细孔量、织构取向性等。都大多在焦化过程中形成。已知在加热原料油进行焦化的过程中,有机分子反复进行脱氢缩聚反应,在它们层叠的过程中生成具有光学各向异性的中间相球晶,它们经过生长和合体而具有光学各向异性组织。虽然已知伴随着焦化过程中的中间相的生长和合体的进行,体系的粘度上升,但如果体系的粘度上升与中间相的生长和合体的平衡被打破,先发生粘度上升,则中间相无法充分生长,成为低结晶性,充分发生中间相的生长和合体这样的低
粘度区域延续而使结晶性发达。另外,通过在焦化结束之前利用基于产生气体、导入气体的剪切力而使组织在单轴方向取向而使光学各向异性组织的取向性提高。对这些cte影响因素有效的原料油为氢化后的原料油。
[0049]
对氢化原料油与非氢化原料油的差异进行了研究,结果表明氢化原料油的由式(1)表示的pdqi值大于非氢化原料,即,氢化原料油的特征在于供氢性大。表明能够通过在经氢化的原料油中制备供氢性特别大的原料油来制造cte更低的针状焦。通过使用供氢性大的原料油而得到低cte的针状焦的主要原因尚不明确,但使用供氢性大的原料油时,通过环烷氢在焦化中进行氢转移而使焦化中的低粘度区域延续,充分进行中间相的生长和合体,产生气体也变多,焦化结束之前通过这些气体的剪切而使光学各向异性组织的取向性也提高。
[0050]
然而,假设将供氢性大的原料油单独作为原料油使用时,沸点低于供氢性小的主原料油,气体产生量变得过多,因此得不到生焦,即便得到生焦,收率也低。另一方面,认为通过使用以通常使用的供氢性小的原料油为主原料油、以供氢性大的原料油为副原料油的混合原料油,能够使副原料油所具有的环烷氢也转移到主原料油的芳香环,单独的中间相的生长和合体并不充分的主原料油也延续可充分发达的低粘度区域,利用由供氢性大的副原料油产生的气体而使取向性也提高。另外,供氢性大的副原料油起到反应调节剂的作用,使其量进行增减,从而能够进行特性改善的调节。因此,相对于供氢性小的主原料油100重量份混合的供氢性大的副原料油优选为10重量份~80重量份。更优选为20重量份~50重量份,进一步优选为25重量份~45重量份。
[0051]
通过在选定针状焦原料油的同时适当地变更焦化条件、煅烧条件来制备针状焦结构,制成适于低cte、低膨化的结构,除了由原料油所带来的特性改善,还可期待进一步的特性改善。
[0052]
认为经过原料选定、焦化、煅烧而得到的针状焦的结构与cte、膨化特性最相关。对于焦炭结构评价,认为可以利用xrd评价结晶性的发达程度,利用双折射率评价光学各向异性组织的取向性,利用压汞仪评价细孔量,使用由各评价结果得到的与cte相关的针状焦结构指数(式(2))而将低cte针状焦的结构数值化。结晶性发达时,微晶尺寸lc大,晶面间距d002变窄,因此lc/d002大时,可以认为结晶性发达。微晶尺寸lc优选为5.5nm以上,更优选为6.0nm以上。
[0053]
对于由双折射率测定的平均取向角度θav的标准偏差σ(θ)而言,认为取向性高时数值变小,表明取向均匀,因此σ(θ)越小,为取向性越均匀的焦炭。标准偏差σ(θ)优选小于0.80,更优选小于0.70。
[0054]
对于细孔量而言,认为1~10μm细孔量相对于120μm以下的细孔量的比例越多时,作为膨胀时的缓和位置发挥作用,有助于低cte。将1~10μm细孔量相对于120μm以下的细孔量的比例称为开口气孔率。开口气孔率优选在0.15~0.40的范围,更优选为0.30以上,进一步优选为0.33以上。
[0055]
认为将使用结晶性、取向性、细孔量的焦炭结构而适于低cte的焦炭结构数值化的参数为ncsic,该数值越大(结晶性越发达,取向性越高,细孔量越多),越为低cte针状焦。
[0056]
针状焦的膨化中的重要因素是作为原因物质的针状焦中的氮、硫。已知通过减少作为气体的原因物质的氮、硫,能减少膨化,但对于怎样的针状焦结构对减少膨化有效,虽
然已知细孔量多是有用的,但其它的结构尚不明确。本发明人发现重要的是成为用于产生的气体逸出的逸出通道的细孔量、可承受气体压力的焦炭强度,作为低膨化用针状焦的焦炭结构,使用于膨化时产生的气体向外逸出的细孔结构和与可承受气体压力的强度相关的组织结构这两者需要是最佳的。
[0057]
由于氮、硫量来自原料油,因此要求低氮、低硫量的原料油,但近年来,原料油中的氮、硫量变多,原料油选定也很困难。通过添加供氢性高的副原料油,能够在焦化中期待轻度的氢化脱硫和脱氮,因此副原料油的供氢性为用于选定副原料油的重要因素。
[0058]
细孔量和强度可以根据焦化或煅烧条件适当地变更。对于适于低膨化的焦炭结构指数(式(3)),认为可以通过使用由压汞仪得到的开口气孔量、由真密度和表观密度算出的闭口气孔量这2种细孔量、根据由显微硬度计得到的施加的载荷和压头压入的深度算出的压入硬度hit、以及由作为卸载后的恢复程度的压入弹性模量eit算出的焦炭强度而将适于膨化的焦炭结构数值化。
[0059]
本发明中,压入硬度hit优选为800~1500mpa,更优选为900~1400mpa。压入弹性模量eit优选为5.0~15.0gpa,更优选为8.0~13.0gpa。
[0060]
认为通过与细孔结构和强度相关的组织结构的优化而成为低膨化用针状焦,作为细孔结构,焦炭的与外部连接的开口气孔量多,与外部没有连接的闭口气孔量少,作为与可承受气体压力的强度相关的组织结构,为对由外力所致的变形的抵抗力高(较硬的组织)、具有受到由外力所致变形后也能够容易复原的柔软性(弹性模量低)这样的焦炭结构,具体而言,是在微米尺寸光学各向异性组织的取向性被扰乱,但在从亚微米到纳米尺寸光学各向异性组织的取向性一致这样的焦炭结构。对于细孔结构,认为通过增加在石墨化时氮、硫以气体形式挥散时成为气体的逸出通道的细孔量,能够减少膨化。认为通过减少闭口气孔量,能够减少焦炭内滞留的气体,也能够减少膨化。另一方面,认为通过在强度高的焦炭组织结构时可承受石墨化时的气体压力、或者即便受到由气体压力所致的变形也能够容易地复元,从而能够减少膨化。焦化可以举出下述方法,为了使从亚微米到纳米尺寸的光学各向异性发达,在焦化初期以低温进行焦化或者使用氢化原料保持低粘度状态而使中间相发达,在焦化后期提高温度、压力、蒸汽量用以扰乱微米尺寸的光学各向异性组织的取向性、或者在焦化中途改变焦化条件以通过它们的组合扰乱体系内等。通过在中途改变温度、压力、蒸汽量等焦化条件而分别改变从亚微米到纳米尺寸的光学各向异性和从微米到毫米尺寸的光学各向异性组织,从而引起由组织结构的取向所得到的焦炭的闭口气孔量的增减。煅烧中,为了增加开口气孔量,可举出二步以上的煅烧、高温煅烧、氧化煅烧等方法。二步以上的煅烧中,在第一步以低温进行煅烧,暂时冷却后,实施第二步以后的煅烧,由此通过冷却、加热而产生微细的裂纹,能够实现开口气孔的增加和闭口气孔的减少。另外,高温煅烧通过以比以往更高的温度进行煅烧,从而与通常的煅烧相比收缩变大,因应力而产生裂纹,开口气孔量变大。氧化煅烧通过导入氧化性气体进行煅烧而使针状焦表面被氧化从而生成细孔,开口气孔量变多。
[0061]
开口气孔量在0.040~0.070cm3/g的范围,优选为0.050~0.065cm3/g。另一方面,闭口气孔量在0.001~0.015cm3/g的范围,优选在0.005~0.009cm3/g的范围。
[0062]
本发明的针状焦通过将混合了供氢性小的主原料油和供氢性大的副原料油的混合原料油焦化,煅烧所得到的生焦而得到。
[0063]
作为针状焦的主原料油,可举出煤焦油系重质油、石油系重质油等。
[0064]
作为煤焦油系重质油,例如可举出在焦炭制造时副生成的煤焦油、蒸馏煤焦油而得的煤焦油沥青、将煤液化所得的煤液化油。煤焦油沥青优选使用除去喹啉不溶分、通常喹啉不溶分为0.1%以下的煤焦油沥青。也可以将除去喹啉不溶分后的煤焦油沥青蒸馏、热改性而得的沥青作为原料油。
[0065]
作为石油系重质油,例如,可举出催化裂化油、热裂解油、常压渣油、减压渣油、乙烯底油,特别优选作为催化裂化油的重质成分的倾析油(fcc-do)。
[0066]
可以将煤焦油系重质油与石油系重质油的混合油、或者混合了焦化过程中得到的副产油的混合物、将混合油进行热改性后的混合物作为原料油。
[0067]
这些主原料油的表示供氢性的pdqi值小于5.0,优选小于1.0,通常为0.001左右,供氢性低。
[0068]
本发明与主原料油一起使用供氢性大的副原料油,将主原料油与副原料油混合使用。如上所述,该副原料油使用pdqi值大的油。pdqi值优选为5.0以上,更优选为8.0以上,进一步优选为10.0以上。
[0069]
作为副原料油,可以使用将作为主原料油的煤焦油系重质油、石油系重质油进行氢化处理而得的油品。优选的重质油为煤焦油或其蒸馏分。更优选为将主原料油蒸馏而得到的300~600℃馏分部分氢化所得的油品。另外,即便针状焦的主原料油不是起始原料油,只要是调节成供氢性为5以上、优选10以上的油都适于副原料油。
[0070]
作为氢化处理条件,优选利用以100℃以上且小于300℃、氢分压小于5mpa使用氢化催化剂的氢化反应装置,只要是满足pdqi值的调整方法,就不限定于此。
[0071]
主原料油与副原料油的配合比例优选相对于主原料油100重量份为副原料油10~80重量份。更优选为副原料油20~50重量份,进一步优选为25重量份~45重量份。副原料油少时,供氢性低,无法得到目标的低cte、低膨化的针状焦。另一方面,如果副原料油过多,则与主原料油和副原料油的反应相比副原料油的分解反应占优势,无法使用副原料油的氢来促进主原料油的中间相的生长和合体,因此无法得到目标的低cte、低膨化的针状焦。
[0072]
混合原料油的焦化可以采用公知的延迟焦化法。例如,以450~550℃、压力0.2~0.8mpa焦化18~48小时而得到生焦。作为焦化方法,可以采用如下方法,即,不是从原料装入开始到结束使焦化条件为恒定,而是在焦化中阶段性改变装入温度,阶段性改变焦化压力,阶段性改变焦化时装入水蒸气量,将原料油分为2部分,一方的原料油从焦化炉下部以低温向焦化炉内供给,另一方的原料油从焦化炉侧面以高温向焦化炉内供给,提高焦化时的压力且与通常相比使水蒸气量变多、它们的组合等焦化方法。
[0073]
作为煅烧生焦的方法,可以采用公知的方法。例如,可举出使用回转窑、竖炉、硅碳棒炉以800~1600℃进行煅烧的方法。煅烧可以通过一步进行,也可以通过二步以上进行。可以以高温进行煅烧,也可以吹入氧化性气体进行煅烧。
[0074]
由上述低cte、低膨化针状焦来制造电气炼钢用人造石墨电极的方法可以为公知的方法,例如可以经过与粘结剂沥青进行混炼、成型、一次煅烧、浸渗、二次煅烧和石墨化等工序而得到。
[0075]
接下来,对测定条件进行说明。
[0076]
针状焦的副原料油包含具有环烷环结构的稠合多环芳香族烃,环烷环的氢中存在
相对于芳香族环的碳与α位的碳键合的氢(hnα)和与β位以上的碳键合的氢(hnβ)。另外,还有来自作为取代基键合于稠合多环芳香族的烷基等的氢,其中也存在与α位的碳键合的氢(hα)、与β位以后的碳键合的氢(hβ等)。此外,还有与芳香族环的碳键合的氢(ha)。
[0077]
这些氢的鉴定等通过1h-nmr的测定来进行。
[0078]1h-nmr的测定使用氯仿作为溶剂,将tms(四甲基硅烷)作为标准物质,使用日本电子株式会社制jnm-la400进行测定,由所得到的1h-nmr谱图中的积分值算出氢分率。
[0079]
hα、hnα、hnβ通过将得到的1h-nmr谱图的化学位移2.0~4.2、3.0~4.2、1.5~2.0分别进行积分而算出。
[0080]
主原料油和副原料油的碳和氢的分析(元素分析)依据jis m 8819算出,氮依据jis k 2609算出,氧依据jis m 8813算出,硫依据jis k 2541算出。
[0081]
pdqi由式(1)算出。h%为通过元素分析求出的氢量(重量%),hnβ/h为由1h-nmr测定的β环烷氢与总氢之比。
[0082]
pdqi表示溶剂1g中包含的环烷环的最大可供与氢量(mg),单位为mg/g。
[0083]
由xrd得到的微晶尺寸lc、晶面间距d002通过使用rigaku公司制xrd装置,测定20~30
°
的角度,通过使用学振法的微晶尺寸解析来算出。
[0084]
由使用双折射率仪的测定而得到的取向角度的标准偏差σ(θ)是将1~2cm的大小的针状焦粒子埋入树脂中,用研磨机进行研磨,将以使针状焦在表面露出的状态达到厚度8mm,将其作为试验片,对露出的针状焦的表面,使用photonic lattice公司制双折射率仪pi-micro,将每1个像素设为0.9μm或2.7μm,由每1个像素的延迟re和取向角度θ的值求出1个视野的re、平均取向角度θav、平均取向角度的标准偏差σ(θ),测定多个视野。将对测定的所有视野进行平均化而得的数值作为评价值。
[0085]
针状焦的压汞仪的测定是将针状焦减小到2~5mm,使用micromeritics公司制autopore iv进行测定直到压力1.9~14400psi(细孔直径换算0.017~120μm),由所得到的压力和水银量而算出相对于细孔直径的细孔容积,算出1~10μm的细孔容积,作为针状焦的开口气孔量。另外,作为开口气孔率,将1~10μm细孔容积除以120μm以下的细孔容积而算出。表1、表2中,细孔容积的值表示总气孔量,是用于算出开口气孔率的120μm以下的细孔容积。
[0086]
针状焦的真密度依据jis k 2151而进行测定。
[0087]
表观密度通过将针状焦用颚式破碎机进行粉碎后,通过8-16mesh的筛,按照与真密度相同的测定步骤进行测定。闭口气孔量按照以下的式(4)进行计算。
[0088]
[式(4)]
[0089]
闭口气孔量(cm3/g)=(1/表观密度(g/cm3)―(1/真密度(g/cm3))
[0090]
利用显微硬度计的测定如下进行:将1~2cm的大小的针状焦粒子埋入树脂中,用研磨机进行研磨,使针状焦在表面露出的状态达到8mm的厚度,将其作为试验片,对露出的针状焦的表面进行。
[0091]
具体的试验条件如下:使用fischer instruments制fisherscope,hm2000,将维氏压头作为触针,最大载荷2000mn,负荷速度300mn/s,蠕变时间2秒,卸载以与负荷相同的速度实施。对各试验片进行10处测定,采用其平均值作为该试验片的值。图1中示出其典型的位移-载荷曲线。
[0092]
为了测定针状焦的组织结构,需要在针状焦不塑性变形(破坏)的区域(弹性变形区域)进行测定,试验中得到的位移-载荷曲线中,位移需要如图1所示在卸载后恢复到原点。
[0093]
压入深度为压入试验的最大载荷时的位移量,根据试验条件、测定物质而不同,针状焦被破坏之前的深度良好,在这次的试验条件下测定本发明的针状焦时,优选8~15μm。
[0094]
压入硬度hit依据iso14577,由压入试验的最大载荷和压入深度根据以下的式(5)利用装置附带的解析软件而算出。对于hit而言,认为如果焦炭较硬则在试验时无法压入,因此表现出对压头的抵抗力高的焦炭结构,作为较硬的焦炭结构的例子,认为是由焦炭组织的光学各向异性组织的取向性受到干扰而引起的。
[0095]
[式(5)]
[0096]
压入硬度hit(mpa)=fmax/ap
[0097]
这里,fmax表示最大载荷,ap表示压头与试验片接触的投影面积。
[0098]
压入弹性模量eit依据iso14577,根据从压入试验的最大载荷开始的卸载初期的斜率,由以下的式(6)利用装置附带的解析软件而算出。对于该eit而言,如果焦炭的弹性模量低则在卸载后容易复原,作为弹性模量低的焦炭结构的例子,认为是由焦炭组织的光学各向异性组织良好发达而引起的。
[0099]
[式(6)]
[0100]
压入弹性模量eit(gpa)=(1-(vs)2)/(1/er-1-(vi)2/(ei)
[0101]
这里,vs表示样品的泊松比,vi表示压头的泊松比,er表示压入接点的折合弹性模量,ei表示压头的弹性模量。
[0102]
与cte相关的结构指数ncsic是针状焦的石墨结晶性越发达,开口气孔量的比例越多,取向性越均匀,越大,表明是适于更低cte的针状焦的指标。
[0103]
如上所述,ncsic优选大于25.0,更优选为27.0以上,进一步优选为29.0以上。
[0104]
与膨化相关的结构指数ncsip是表示针状焦的开口气孔越多,闭口气孔越少,组织越硬,弹性模量越低越大,越适于更低膨化的针状焦的指标。
[0105]
如上所述,ncsip优选大于5.0,更优选为6.0以上,进一步优选为7.0以上。
[0106]
生焦和针状焦中氮分依据jis m 8819进行测定。
[0107]
生焦和针状焦中的硫分依据jis m 8813进行测定。
[0108]
cte、膨化试验片的制备如下:将针状焦用颚式破碎机进行粉碎,通过8-16mesh的筛后,将筛上和筛下混合,用锤式破碎机进行粉碎,筛分为48-200mesh和200mesh以下。将它们分别以40wt%、35wt%、25wt%进行粒度配合后,与粘结剂沥青((株)seachem制bp97)进行混炼。混炼使用捏合机,相对于针状焦100wt%配合30wt%的粘结剂沥青,以160℃进行20分钟的混炼,制成混炼物。
[0109]
用于膨化测定时,将混炼物利用模塑成型得到直径20mm、长度100mm的成型体,将该成型体以900℃进行煅烧后,使浸渗沥青((株)seachem制ip78)浸渗,再次以900℃进行煅烧,制成膨化测定用的试验片。
[0110]
膨化的测定如下:将试验片在塔曼炉中、氩气氛下以升温速度10℃/min从室温加热到2550℃,对1500℃和2500℃下的试验片的长度方向的伸长率进行测定,由以下的式(7)算出膨化。
[0111]
[式(7)]
[0112]
膨化(%)=(l2500-l1500)/l
×
100
[0113]
这里,l表示试验片初期长度,l1500表示温度1500℃下的长度,l2500表示温度2500℃下的长度。
[0114]
用于cte测定时,对混炼物进行挤出成型,将调整成直径20mm、长度100mm的大小的成型体以900℃进行煅烧后,使用碳塔曼炉,在氩气氛下以2550℃进行石墨化,制成试验片。
[0115]
cte的测定如下:对调整后的试验片的从室温到500℃的平均热膨胀系数进行测定。
[0116]
实施例
[0117]
以下,根据实施例和比较例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限定于这些实施例。
[0118]
实施例1
[0119]
对煤焦油进行蒸馏,将得到的重质成分即煤焦油沥青通过溶剂分离法除去喹啉不溶分,将得到的沥青作为主原料油,将利用同样的方法进行了调整的除去喹啉不溶分后的煤焦油沥青进行常压蒸馏,将蒸馏所得到的300~600℃馏分以200℃、4.5mpa的条件在氢化催化剂(稳定化ni)的存在下进行分批氢化处理,将其作为副原料油。相对于主原料油100重量份混合35重量份的副原料油,对于混合原料油以0.6mpa将焦化装入温度从470℃阶段性地提高到530℃,将蒸汽比(水蒸气量(g)/原料油量(g))从0.15阶段性地提高到0.30而进行焦化,得到生焦。将所得到的生焦在氮气氛下以700℃进行煅烧,暂时冷却后,以1400℃再次煅烧,得到针状焦。由该针状焦来制备cte、膨化用试验片。
[0120]
另外,得到的针状焦、试验片的特性值示于表1。
[0121]
实施例2
[0122]
将与实施例1相同的煤焦油沥青作为主原料油使用,将对煤焦油进行常压蒸馏得到的300~600℃馏分以200℃、4.5mpa的条件在氢化催化剂(稳定化ni)的存在下进行分批氢化处理,将其作为副原料油。相对于主原料油100重量份混合43重量份的副原料油,将混合原料油从焦化装入温度460℃阶段性地提高到550℃,将压力从0.5mpa阶段性地提高到0.65mpa,将蒸汽比从0.10阶段性地提高到0.35而进行焦化,由此得到生焦。之后进行与实施例1同样的操作。
[0123]
实施例3
[0124]
将与实施例1相同的煤焦油沥青作为主原料油使用,将对流动催化裂化油进行常压蒸馏而得到的沸点300~600℃馏分以温度250℃、压力4.5mpa的条件在氢化催化剂(稳定化ni)的存在下进行分批氢化,将其作为副原料油。将主原料油100重量份和副原料油45重量份混合,使压力为0.5mpa,将焦化装入温度从470℃阶段性地提高到500℃,同时将蒸汽比从0.15阶段性地提高到0.35而进行焦化,由此得到生焦。之后进行与实施例1同样的操作。
[0125]
比较例1
[0126]
将实施例1的煤焦油沥青作为主原料油使用,将对煤焦油进行常压蒸馏而得到的300~600℃馏分作为副原料油。将主原料油100重量份和副原料油45重量份混合,在500℃、0.4mpa、蒸汽比0.12的条件恒定的情况下进行焦化而得到生焦。后续进行与实施例1同样的操作。
[0127]
比较例2
[0128]
使用与实施例1相同的主原料油,在实施例1中作为主原料油使用的煤焦油沥青70重量%中混合流动催化裂化油30重量%,进行常压蒸馏,得到的300~600℃的馏分,将其作为副原料油。将这些主原料油100重量份和副原料油45重量份混合,在490℃、0.4mpa、蒸汽比0.12的条件恒定的情况下进行焦化而得到生焦。后续进行与实施例1同样的操作。
[0129]
比较例3
[0130]
在实施例1所使用的主原料油100重量份中混合实施例1所使用的副原料油100重量份,将混合原料油在530℃、0.5mpa、蒸汽比0.10的条件恒定的情况下进行焦化而得到生焦。后续进行与实施例1同样的操作。
[0131]
表1、表2中示出原料油的种类、性状、生焦的和针状焦的特性。
[0132]
[表1]
[0133][0134]
[表2]
[0135]
技术特征:
1.一种低cte、低膨化针状焦,其特征在于,在式(1)表示的pdqi值小于5.0的供氢性小的煤焦油系重质油或石油系重质油的针状焦主原料油100重量份中混合式(1)表示的pdqi值为5.0以上的供氢性大的副原料油10~80重量份并进行焦化,将所得到的生焦煅烧,pdqi=h%
×
10
×
(hnβ/h)
ꢀꢀ
式(1)这里,h%为通过元素分析求出的氢量,单位为重量%,hnβ/h为由1h-nmr测定的β环烷氢与总氢之比。2.一种低cte、低膨化针状焦,其特征在于,式(2)表示的与cte相关的结构指数(ncsic)超过25.0,式(3)表示的与膨化相关的结构指数(ncsip)大于5.0,ncsic=((lc/d002)+(开口气孔率))/(σ(θ))
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)这里,lc表示微晶尺寸,d002表示晶面间距,σ(θ)表示平均取向角度的标准偏差,ncsip=(开口气孔量/闭口气孔量)+(hit/1000)/eit
ꢀꢀ
式(3)这里,hit表示压入硬度,eit表示压入弹性模量。3.根据权利要求1所述的低cte、低膨化针状焦,其中,主原料油为将煤焦油蒸馏、脱qi而得到的供氢性小的脱qi沥青。4.根据权利要求1所述的低cte、低膨化针状焦,其特征在于,主原料油为将煤焦油蒸馏、脱qi而得的由式(1)算出的pdqi值小于2的供氢性小的脱qi沥青。5.根据权利要求1或2所述的低cte、低膨化针状焦,其中,微晶尺寸lc为4.0~10.0nm,晶面间距d002为0.340~0.350nm,开口气孔率为0.15~0.40,平均取向角度的标准偏差σ(θ)为0.01~0.85。6.根据权利要求1或2所述的低cte、低膨化针状焦,其中,开口气孔量为0.040~0.070cm3/g,闭口气孔量为0.001~0.015cm3/g,压入硬度hit为800~1500mpa,压入弹性模量eit为5.0~15.0gpa。
技术总结
应对原料油的性状变化的同时更稳定地得到低CTE、低膨化针状焦。一种低CTE、低膨化针状焦,其特征在于,在式(1)表示的PDQI值小于5.0的供氢性小的煤焦油系重质油或石油系重质油的针状焦主原料油中混合式(1)表示的PDQI值为5.0以上的供氢性大的副原料油进行焦化,将得到的生焦进行煅烧。[式(1)]PDQI=H%
技术研发人员:秦恭兵
受保护的技术使用者:日铁化学材料株式会社
技术研发日:2020.09.02
技术公布日:2022/4/15
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