一种用于金属铬冶炼的净化渣及金属铬的冶炼方法与流程

1.本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种用于金属铬冶炼的净化渣及金属铬的冶炼方法。


背景技术：

2.金属铬通常用于冶炼高温合金、电阻合金、精密合金及其它非铁基合金。随着国内外科学技术的进步，高质量金属铬的作用越来越大。金属铬的生产方法有电硅热法、铝热法、电解法等，电硅热法由于合金中含硅大于2％，因此早已淘汰。到了60年代后期，随着纯铬的重要性不断地增加，因而对电解法制取金属铬的方法得到了广泛的研究，但是电解铬成本较高。铝热法是用三氧化二铬作原料，铝粉作还原剂生产金属铬。由于其生产工艺简单、设备投资省、占地少及合金质量高，一直是广为采纳的生产方法，我国目前主要用铝热法生产金属铬。铝热法生产金属铬的方法为：采用0-3
㎜
粒度的冶金三氧化二铬作为原料，和铝粉以及氯酸钾混料后，先少量装入用耐火材料砌筑好的炉子中，用镁削点火后反应，配好的混合料发生氧化还原反应，混合料中三价铬被铝还原成单质铬；铝在这里用途是发热剂和还原剂；但是目前铝热法制备金属铬还存在以下问题没有解决：
3.1)由于采用铝进行热还原，金属铬产品中的铝含量为0.3％左右，对于高质量的金属铬来说，其al含量偏高；
4.2)金属铬的回收率约为85％，相对来说回收率较低；
5.3)在铝热法中，采用的金属铝来源于化工生产的冶金三氧化二铝的电解，化工过程中会产生污水和赤泥；每吨金属铬产生0.645吨铝生产的污染；能耗高。


技术实现要素：

6.针对现有技术的问题，本发明提供了一种用于金属铬冶炼的净化渣及金属铬的冶炼方法，该方法用电能代替铝热产生的能量冶炼金属铬，用碳代替铝做还原剂，能够降低生产成本，得到的金属铬产品铝含量大幅降低。具体工艺为：用电炉，采用碳还原三氧化二铬冶炼金属铬，以碳和三氧化二铬作原料加入熔融三氧化二铬为氧化剂的净化渣界面以上，生成碳化铬，该反应在熔融三氧化二铬为氧化剂的净化渣界面及以上完成；同时在净化渣和固相之间的界面及下部，碳化铬与三氧化二铬发生脱碳的反应，得到金属铬；其中，原料还可以是碳化铬和三氧化二铬、或者直接加入碳化铬。
7.一种用于金属铬冶炼的净化渣，为以熔融三氧化二铬为主体的渣；
8.所述的用于金属铬冶炼的净化渣，还可以包括添加剂；添加剂的加入量要保证用于金属铬冶炼的净化渣的熔点》1860℃，更优选为≥1910℃；其中，添加剂为氧化镁、氧化钙、氧化铝或氟化钙的中的一种或几种的混合物。
9.更优选为，所述的添加剂的质量占用于金属铬冶炼的净化渣总质量的质量百分比≤50％，更优选为≤20％。
10.本发明的一种金属铬的冶炼方法，包括以下步骤：
11.将原料加入用于金属铬冶炼的净化渣中，在冶炼过程中，维持用于金属铬冶炼的净化渣的渣层厚度≥100mm，生成金属铬；
12.其中，原料为碳、碳和冶金三氧化二铬的混合物、碳化铬、碳化铬和冶金三氧化二铬的混合物中的一种；
13.当原料为碳和冶金三氧化二铬的混合物时，碳的质量为能够将冶金三氧化二铬中各个成分全部还原的质量的1.0倍；
14.所述的碳化铬和冶金三氧化二铬的混合物中，三氧化二铬按能够将碳化铬中碳全部氧化的化学计量比的1.0～1.1倍加入。
15.当原料为碳或碳化铬时，连续净化时，要补充配合加入冶金三氧化二铬，维持或增加用于金属铬冶炼的净化渣的渣层厚度、并维持和增加用于金属铬冶炼的净化渣中冶金三氧化二铬的质量。
16.所述的原料中，冶金三氧化二铬的质量纯度＞99.0％，平均粒度为1-40mm。
17.所述的原料中，碳为含s的质量百分比＜0.01％，余量为c；平均粒度为5-30mm。
18.所述的原料中，碳化铬可以选用以下制备方法制得：
19.(1)按配比，将三氧化二铬和碳混合，得到混合物料；其中，碳的质量为能够将冶金三氧化二铬中各个成分全部还原的质量的1.0倍；
20.(2)启动电炉后，将混合物料逐步加入电炉中，进行熔炼，熔炼温度为≥1540℃，更优选为1540～1750℃，得到的碳化铬破碎后，得到粒径≤30mm的碳化铬。
21.所述的步骤(1)中，三氧化二铬的质量纯度＞99.0％，平均粒度为1-40mm。
22.所述的步骤(1)中，碳为含s的质量百分比＜0.01％，余量为c；平均粒度为5-30mm。
23.所述的步骤(2)中，逐步加入为连续加入或间断加入；这种加料方法，可以避免底部的未反应的物料过多，反应产物有气体，如果全部被熔体覆盖，操作不当会有喷溅和爆炸的风险。
24.所述的步骤(2)中，所述的电炉为直流电弧炉、交流电弧炉或等离子炉中的一种。
25.所述的步骤(2)中，还产生了副产物一氧化碳，一氧化碳向上溢出，部分作为还原剂对三氧化二铬进行再还原，部分燃烧放热。
26.所述的金属铬的冶炼方法，具体包括以下步骤：
27.步骤一：按用于金属铬冶炼的净化渣的成分配比，称量原料，混合均匀，得到用于金属铬冶炼的净化渣；
28.步骤二：将原料和用于金属铬冶炼的净化渣均置于电炉中，在熔融状态下，进行净化反应，得到金属铬；其中，用于金属铬冶炼的净化渣的厚度≥100mm，并且在净化反应过程中，维持用于金属铬冶炼的净化渣的渣层厚度不变或增加；
29.所述的冶炼金属铬的方法，采用的电炉为直流电弧炉、交流电弧炉或等离子炉中的一种。
30.所述的步骤二中：原料和用于金属铬冶炼的净化渣混合方式有以下几种：
31.(一)将用于金属铬冶炼的净化渣熔融后，再加入原料，进行净化；
32.(二)将用于金属铬冶炼的净化渣和原料混合后，得到的混合料进行熔融后，进行净化；在净化过程中，进行搅拌；
33.(三)将原料熔融后，在加入用于金属铬冶炼的净化渣熔融后，进行净化，在净化过
程中，进行搅拌；并且，用于金属铬冶炼的净化渣覆盖原料的厚度为50～60mm。
34.所述的金属铬的冶炼方法，金属铬的回收率为95％以上，金属铬的质量纯度≥99％，其中al的质量百分比≤0.03％。
35.所述的金属铬的冶炼方法中，在渣层界面及以上发生如下反应：
36.cr2o3 3c＝2cr 3co
37.cr2o3 co＝cr co238.7cr 3c＝cr7c339.23cr 6c＝cr
23
c640.3cr 2c＝cr3c241.sio2 2c＝si 2co
42.fe2o3 3c＝2fe 3co
43.所述的金属铬的冶炼方法中，在渣层界面之间和下部发生如下反应：
44.cr
23
c6 2cr2o3＝27cr 6co
45.cr7c3 cr2o3＝9cr 3co
46.3cr3c2 2cr2o3＝13cr 6co
47.2co o2＝2co248.本发明的一种用于金属铬冶炼的净化渣及金属铬的冶炼方法，其优点在于：
49.1.采用本发明的方法，金属铬回收率提高10％以上；
50.2.相对于铝热法中，在铝热还原中的金属铝来源于化工生产的冶金三氧化二铝的电解，化工过程中会产生污水和赤泥；本发明用电热碳还原每吨金属铬减少0.645吨铝的消耗，同时减少0.645吨铝生产产生的污染；
51.3.本发明制备的金属铬，纯度为99.2％以上，含有铝的质量百分比为0.025％以下，能够满足金属铬不能含有铝含量比较高的用户的需求；为耐热钢材料生产提供了可靠的金属铬原料；
52.4.本发明的方法能够为每吨金属铬降低能耗：一吨金属铬用铝热法生产能耗1.670吨标煤；(每吨氧化铝能耗0.46吨标煤，每吨电解金属铝能耗1.72吨标煤；生产一吨铝综合能耗2.589吨标煤；)电碳法生产一吨金属铬能耗1.222吨标煤；每吨金属铬能耗降低0.448吨标煤；
53.5.本发明的方法利用用于金属铬冶炼的净化渣，能够实现多种方案制备金属铬。
具体实施方式
54.以下实施例仅仅为本发明较佳的具体实施方式，其提供了能够使得本领域技术人员能够实现的本发明方案的手段，但是并不是对本发明的保护范围的限制。
55.以下实施例中，采用的原料和设备除非特殊说明均为市售。
56.以下实施例中，采用的电炉设备为电弧炉。
57.以下实施例中，除特殊说明，采用的主原料成分表如下：
58.表1冶金三氧化二铬的成分列表(质量百分比：％)
59.cr2o3cr
6
sio2fe2o3csv粒径99.810.020.1030.0310.010.0020.0161-40mm
60.表2还原剂碳的成分列表(质量百分比：％)
[0061] 挥发分/％灰分/％固定碳/％s/％p/％粒径c0.230.2299.55小于0.0010.0015-30mm
[0062]
实施例1：
[0063]
一种金属铬的冶炼方法，包括以下步骤：
[0064]
步骤一：生产碳化铬：
[0065]
1.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬100kg和含硫量＜0.01％、平均粒度为5-30毫米的碳26.3kg，用混料机混合10分钟，得混合物料；
[0066]
2.将混合物料加入电炉中，冶炼温度大于1540℃使加入的混合物料全部反应完成；
[0067]
3.倾倒入石墨模具自然降温冷却至温度低于100℃后出炉得到碳化铬块，破碎包装，得到碳化铬。
[0068]
对得到的碳化铬进行元素分析，其含有的元素及各个元素的质量百分比见表3。
[0069]
表3碳化铬成分分析
[0070][0071][0072]
步骤二：生产金属铬：
[0073]
在该步骤中，采用的主体设备：直流电弧炉
[0074]
1.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬190kg和平均粒度为1-40毫米的氧化镁10kg，用混料机混合3分钟，混合均匀，得净化渣混合料a；
[0075]
2.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-30毫米的三氧化二铬16.3kg和平均粒度为小于30毫米的碳化铬100kg，用混料机混合5分钟，混合均匀，得混合物料b；
[0076]
3.预热达到生产要求的电弧炉起弧，将净化渣混合物料a逐步加入电炉中，冶炼温度2000℃使加入的净化渣混合物料a全部熔融；
[0077]
4.把混合物料b均匀撒在化清的净化渣熔体上不露出净化渣熔体即可，混合物料b中的碳被氧化，得到一氧化碳和金属铬；可以继续配制混合物料b实现连续生产，从底部开眼出炉，自然降温冷却至温度低于100℃后出炉得到金属铬块，破碎包装，得到商品。
[0078]
对得到的金属铬进行元素分析，其含有的元素及各个元素的质量百分比见表4。
[0079]
表4金属铬成分分析
[0080]
cr含有的元素crcsifealps质量百分含量/％99.460.050.120.310.0230.0130.02
[0081]
实施例2：
[0082]
一种金属铬的冶炼方法，包括以下步骤：
[0083]
步骤一：生产碳化铬
[0084]
1.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬100kg和含硫量＜0.01％、平均粒度为5-30毫米的碳30.3kg，用混料机混合10分钟，得混合物料；
[0085]
3.将混合物料加入电炉中，冶炼温度大于1750℃使加入的混合物料全部反应完
成；
[0086]
4.自然降温冷却至温度低于100℃后出炉得到碳化铬块，破碎包装，得到商品碳化铬。
[0087]
对得到的碳化铬进行元素分析，其含有的元素及各个元素的质量百分比见表5。
[0088]
表5碳化铬成分分析
[0089]
crc含有的元素crcsifealps质量百分含量/％88.2911.280.120.250.0230.0130.02
[0090]
步骤二：生产金属铬：
[0091]
主体设备：直流电弧炉
[0092]
1.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬190kg和平均粒度为1-40毫米的氧化镁10kg，用混料机混合3分钟，混合均匀，得净化渣混合料a；
[0093]
2.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-30毫米的三氧化二铬48.4kg和平均粒度为小于30毫米的碳化铬100kg，用混料机混合5分钟，混合均匀，得混合物料b；
[0094]
3.预热达到生产要求的电弧炉起弧，净化渣混合物料a逐步加入电炉中，冶炼温度2000℃使加入的净化渣混合物料a全部熔融；
[0095]
4.把混合物料b均匀撒在化清的净化渣熔体上不露出净化渣熔体即可，混合物料b中的碳被氧化，得到一氧化碳和金属铬；可以继续配制混合物料b实现连续生产，从底部开眼出炉，自然降温冷却至温度低于100℃后出炉得到金属铬块，破碎包装，得到商品。
[0096]
对得到的金属铬进行元素分析，其含有的元素及各个元素的质量百分比见表6。
[0097]
表6金属铬成分分析
[0098]
cr含有的元素crcsifealps质量百分含量/％99.450.050.130.310.0230.0130.02
[0099]
实施例3
[0100]
一种金属铬的冶炼方法，包括以下步骤：
[0101]
步骤一：生产碳化铬，同实施例1。
[0102]
步骤二：生产金属铬：
[0103]
主体设备：直流电弧炉
[0104]
1.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬190kg和平均粒度为1-40毫米的氧化镁10kg，用混料机混合3分钟，混合均匀，得净化渣混合料a；
[0105]
2.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-30毫米的三氧化二铬48.4kg和平均粒度为小于30毫米的碳化铬100kg，用混料机混合5分钟，混合均匀，得混合物料b；
[0106]
3.预热达到生产要求的电弧炉起弧，通过中空电极通入氩气得到等离子弧，将混合物料b逐步加入电炉中，冶炼温度2000℃使加入的混合物料b全部熔融；
[0107]
4.把净化渣混合料a均匀撒在化清的混合物料熔体上不露出混合物料熔体即可，净化渣的厚度为50mm，伴随搅拌，搅拌15min，混合物料b中的碳被氧化，得到一氧化碳和金属铬；可以继续加入混合物料b实现连续生产；从底部开眼出炉，自然降温冷却至温度低于100℃后出炉得到金属铬块，破碎包装，得到商品。
[0108]
实施例4
[0109]
一种金属铬的冶炼方法，包括以下步骤：
[0110]
步骤一：生产碳化铬，同实施例1。
[0111]
步骤二：生产金属铬：
[0112]
主体设备：直流电弧炉
[0113]
1.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬240kg和平均粒度为1-40毫米的氧化铝10kg，用混料机混合3分钟，混合均匀，得净化渣混合料a；
[0114]
2.将平均粒度为小于30毫米的碳化铬100kg，作为物料b；
[0115]
3.预热达到生产要求的电弧炉起弧，通过中空电极通入氩气得到等离子弧，将净化渣混合物料a逐步加入电炉中，冶炼温度2000℃使加入的净化渣混合物料a全部熔融；
[0116]
4.把物料b均匀撒在化清的净化渣熔体上不露出净化渣熔体即可，物料b中的碳化铬和净化渣混合物料a中的三氧化二铬反应，得到一氧化碳和金属铬；从底部开眼出炉，自然降温冷却至温度低于100℃后出炉得到金属铬块，破碎包装，得到商品。
[0117]
实施例5：
[0118]
一种金属铬的冶炼方法，采用一步法，包括以下步骤：
[0119]
主要设备为：电弧炉
[0120]
(1)将300kg纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬和100kg粒度5-30mm碳化铬混合，混料5分钟，得到混合料；
[0121]
(2)预热达到生产要求的电弧炉起弧，将混合料加入电炉中，使加入的物料全部熔融；
[0122]
(3)搅拌熔池15分钟；倾倒出炉，自然降温冷却至温度低于100℃后出炉得到金属铬块，破碎包装，得到金属铬商品；冶炼渣回炉继续使用。
[0123]
对得到的金属铬进行元素分析，其含有的元素及各个元素的质量百分比见表5。
[0124]
表5金属铬成分分析
[0125]
cr含有的元素crcsifealps质量百分含量/％99.420.080.130.310.0230.0130.02
[0126]
实施例6：
[0127]
一种金属铬的冶炼方法，采用一步法，包括以下步骤：
[0128]
主要设备为：电弧炉
[0129]
(1)将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬100kg和含硫量＜0.01％、平均粒度为5-30毫米的碳25kg，用混料机混合10分钟，得混合料a；
[0130]
(2)将300kg纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬备好待用，作为物料b；
[0131]
(3)预热达到生产要求的电弧炉起弧，将物料b加入电炉中，使加入的物料全部熔融；加入混合料a，从底部出炉得到金属铬；不断加入混合料a可以连续生产。
[0132]
实施例7：
[0133]
一种金属铬的冶炼方法，采用一步法，包括以下步骤：
[0134]
主要设备为：电弧炉
[0135]
1.将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬400kg和含硫量＜0.01％、平均粒度为5-30毫米的碳25kg，用混料机混合10分钟，得混合料a；
[0136]
2.预热达到生产要求的电弧炉起弧，将混合料a加入电炉中，使加入的物料全部熔
融；搅拌15分钟倾倒出炉，先出净化渣，净化渣可以液态循环使用；再出金属铬，冷却得到金属铬；
[0137]
对得到的金属铬进行元素分析，其含有的元素及各个元素的质量百分比见表6。
[0138]
表6金属铬成分分析
[0139]
cr含有的元素crcsifealps质量百分含量/％99.450.060.150.280.0200.0130.02
[0140]
实施例8：
[0141]
一种金属铬的冶炼方法，采用一步法，包括以下步骤：
[0142]
主要设备为：电弧炉
[0143]
(1)将50kg纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬和100kg粒度5-30mm碳化铬混合，混料5分钟，得到混合料a；
[0144]
(2)将300kg纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬和5kg的氟化钙和5kg的氧化钙，混合备好待用，作为净化渣混合料b；
[0145]
(3)预热达到生产要求的电弧炉起弧，将净化渣混合料b加入电炉中，使加入的物料全部熔融；加入混合料a，从底部出炉得到金属铬；不断加入混合料a可以连续生产。
[0146]
实施例9：
[0147]
一种金属铬的冶炼方法，采用一步法，包括以下步骤：
[0148]
(1)将碳化铬破碎，得到粒径≤30mm的碳化铬；
[0149]
将粒径≤30mm的碳化铬和三氧化二铬混合，得到混合物料b；其中，三氧化二铬按能够将碳化铬中碳全部氧化的化学计量比的1.0倍加入；
[0150]
(2)将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬190kg和平均粒度为1-40毫米的氧化铝10kg，用混料机混合3分钟，混合均匀，得净化渣混合物料a；
[0151]
(3)开启电炉后，将步骤(2)的净化渣混合物料a加入电炉中，使其全部熔融后，再向熔池表面均匀加入步骤(1)的混合物料b，混合物料b的加入量为能够将熔融净化渣全部覆盖为准，在净化渣和混合物料接触的界面上及下部，进行净化反应，净化反应的温度为1910℃，得到金属铬；不断加入混合物料b可以连续生产。
[0152]
其中，用于金属铬冶炼的净化渣的厚度≥200mm，并且在净化反应过程中，维持用于金属铬冶炼的净化渣的渣层厚度不变。
[0153]
实施例10：
[0154]
一种金属铬的冶炼方法，采用一步法，包括以下步骤：
[0155]
(1)将碳化铬破碎，得到粒径≤30mm的碳化铬；
[0156]
(2)将纯度＞99.0％、平均粒度为1-40毫米的三氧化二铬100kg和平均粒度为1-40毫米的氧化钙10kg，用混料机混合3分钟，混合均匀，得净化渣混合料a；
[0157]
(3)开启电炉后，先加入粒径≤30mm的碳化铬进行熔融后，在再向熔池表面均匀加入步骤(2)的净化渣混合物料a，净化渣混合物料a的加入量为能够将熔融的混合物料覆盖，覆盖厚度为50～60mm，熔融后搅拌，进行净化反应，得到金属铬。
[0158]
得到金属铬的同时，还得到了一氧化碳，一氧化碳向上溢出，燃烧，得到二氧化碳。