一种人造石墨烯超级导电剂的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种人造石墨烯超级导电剂的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池（简称lib）是一种可充电电池，最早由埃克森美孚(exxon)的化学家斯坦利
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惠廷汉姆(m stanley whittingham)于20世纪70年代提出；锂离子电池通常用于便携式电子设备和电动汽车，并且在军事和航空航天应用中日益流行，在锂离子电池中，锂离子在放电过程中从负极移动到正极，在充电过程中返回，其与不可充电锂电池中使用的金属锂相比，锂离子电池使用嵌入锂化合物作为电极材料。
3.锂离子电池有着高比容量、低自放电性、长循环寿命、安全无污染等优点，因此在小型电池以及动力电池市场都十分火热；随着科学技术的不断进步，各大企业、研究院对锂离子电池不断进行深入研究，标志着锂离子电池在将来的应用领域将更加广阔。
4.锂离子电池的活性材料在本质上可以看成是半导体或者是绝缘体，一般来说，导电性并不高，所以需要往活性材料中添加导电剂，来提升电池的整体性能。
5.目前，绝大多数企业以及实验室使用的导电剂都是颗粒状的super-p，但是super-p复杂的制作工艺、较低的导电率和不易分散的缺点，在一定程度上限制着锂离子电池的快速发展。


技术实现要素：

6.为了克服上述所述的不足，本发明的目的是提供一种人造石墨烯超级导电剂的制备方法，本发明解决其技术问题的技术方案是：一种人造石墨烯超级导电剂的制备方法，其中，包括如下步骤：步骤s1、将针状焦加入至去离子水中，得到悬浮液；步骤s2、将分散剂加入至去离子水中，得到分散剂溶液；步骤s3、将悬浮液与分散剂溶液混合后，进行研磨，得到混合溶液；步骤s4、将混合溶液进行烘干和过筛，得到粉料；步骤s5、将粉料进行石墨化，得到导电剂；步骤s6、将导电剂与溶剂混合后进行研磨，得到导电剂浆料。
7.作为本发明的一种改进，在步骤s6中，所述溶剂采用n-甲基吡咯烷酮。
8.作为本发明的进一步改进，在步骤s1内，将针状焦溶入去离子水中，采用气动搅拌机进行高速搅拌，转速为1800 r/min~2500r/min,搅拌时间为0.5h~3h。
9.作为本发明的更进一步改进，在步骤s2内，将分散剂溶入去离子水中，采用气动搅拌机进行高速搅拌，转速为1800 r/min~2500r/min,搅拌时间为0.5h~3h。
10.作为本发明的更进一步改进，在步骤s3内，将悬浮液与分散剂溶液混合后，加入至
砂磨机内进行研磨，砂磨机转速为2400r/min~2800r/min，流量为200l/h~400l/h,研磨时长为4h~8h。
11.作为本发明的更进一步改进，在步骤s4内，烘干时间为10h~20h，烘干温度为110℃~150℃。
12.作为本发明的更进一步改进，在步骤s4内，选择180目~330目的筛网进行过筛。
13.作为本发明的更进一步改进，在步骤s5内，将粉料加入石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为2500℃~2900℃，保温时间为4h~13h。
14.作为本发明的更进一步改进，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠。
15.作为本发明的更进一步改进，所述针状焦的粒径为11μm~15μm。
16.在本发明内，通过选取高导电的针状焦原料，利用湿法研磨工艺实现针状焦颗粒的纳米化，通过高温石墨化获得石墨烯结构，使之与石墨烯一样的优异性能，其独特的柔性二维平面结构可以将活性材料之间紧紧地包裹住，有利于加快电子和离子的传输速率，进而改善整个电极体系的电导率，降低电池的内阻；本发明能够提升电池的放电比容量、倍率性能和循环性能。
附图说明
17.为了易于说明，本发明由下述的较佳实施例及附图作以详细描述。
18.图1为本发明的步骤框图；图2为人造石墨烯超级导电剂的扫描电镜图像；图3为测试实施例4中的人造石墨烯导电剂和对比例1中的super-p制备的软包电池的首次放电比容量的测试结果图；图4为测试实施例4中的人造石墨烯导电剂和对比例1中的super-p制备备的软包电池的循环性能的测试结果图；图5为测试实施例4中的人造石墨烯导电剂和对比例1中的super-p制备的软包电池的倍率性能的测试结果图。
具体实施方式
19.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种，其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感，是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。
21.如图1到图5所示，本发明的一种人造石墨烯超级导电剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将针状焦加入至去离子水中，得到悬浮液；步骤s2、将分散剂加入至去离子水中，得到分散剂溶液；
步骤s3、将悬浮液与分散剂溶液混合后，进行研磨，得到混合溶液；步骤s4、将混合溶液进行烘干和过筛，得到粉料；步骤s5、将粉料进行石墨化，得到导电剂；步骤s6、将导电剂与溶剂混合后进行研磨，得到导电剂浆料。
22.在本发明内，通过选取高导电的针状焦原料，利用湿法研磨工艺实现针状焦颗粒的纳米化，通过高温石墨化获得石墨烯结构，使之与石墨烯一样的优异性能，其独特的柔性二维平面结构可以将活性材料之间紧紧地包裹住，有利于加快电子和离子的传输速率，进而改善整个电极体系的电导率，降低电池的内阻；本发明能够提升电池的放电比容量、倍率性能和循环性能。
23.在步骤s1内，针状焦的粒径选用11μm~15μm，将针状焦溶入去离子水中，采用气动搅拌机进行高速搅拌，转速为1800 r/min~2500r/min,搅拌时间为1h~3h；作为优选，200g针状焦加入到2000ml去离子水中搅拌1h得到固含量为10%的浊液。
24.在步骤s2内，将分散剂溶入去离子水中，采用气动搅拌机进行高速搅拌，转速为1800 r/min~2500r/min,搅拌时间为0.5h~3h，分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠，作为优选，将20g聚乙烯吡咯烷酮分散剂加入到200ml去离子水中搅拌30min，得到固含量为10%的溶液。
25.在步骤s3内，将悬浮液与分散剂溶液混合后，加入至砂磨机内进行研磨，砂磨机转速为2600r/min~2800r/min，流量为300l/h~400l/h,研磨时长为4h~8h；作为优选，采用循环研磨方法研磨，研磨工步为：工步一：流量设为400l/h，转速设为2800r/min，研磨30min；工步二：流量设为300l/h，转速设为2700r/min，研磨3h；工步三：流量设为300l/h，转速设为2700r/min，研磨3h；工步四：流量设为400l/h，转速设为2800r/min，研磨1h；工步一至四进行循环步骤研磨。
26.在步骤s4内，烘干时间为10h~20h，烘干温度为110℃~150℃，选择280目~330目的筛网进行过筛；作为优选，烘干时间为12h，温度为120℃，筛网选择300目。
27.在步骤s5内，将粉料加入石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为2500℃~2900℃，保温时间为4h~13h；作为优选，石墨化反应在石墨化炉中进行，石墨化温度为2800℃，保温时间12h；在步骤s6中，溶剂采用n-甲基吡咯烷酮，n-甲基吡咯烷酮的用量为1000g~2000g,且没有吸水。
28.在本发明内，针状焦粉体和分散剂的质量比为10：1~5；所用的针状焦粉体和溶剂的质量比为：1:5~10。
29.本发明的具体地步骤如下：步骤s1、将200g的11μm~15μm的针状焦加入至2000ml去离子水中搅拌1h，得到固含量为10%的浊液；步骤s2、将20g聚乙烯吡咯烷酮分散剂加入到200ml去离子水中搅拌30min，得到固含量为10%的分散剂溶液；步骤s3、将悬浮液与分散剂溶液混合后，进行研磨，采用循环研磨方法研磨，研磨
工步为：工步一：流量设为400l/h，转速设为2800r/min，研磨30min；工步二：流量设为300l/h，转速设为2700r/min，研磨3h；工步三：流量设为300l/h，转速设为2700r/min，研磨3h；工步四：流量设为400l/h，转速设为2800r/min，研磨1h；工步一至四进行循环步骤研磨，得到混合溶液；步骤s4、将混合溶液在120℃的情况下烘干12h及选择300目筛网进行过筛，得到粉料；步骤s5、将粉料加入石墨化炉中进行石墨化，石墨化反应在石墨化炉中进行，石墨化温度为2800℃，保温时间12h，得到导电剂；步骤s6、将导电剂与1000g~2000gn-甲基吡咯烷酮混合后进行研磨，得到导电剂浆料。
30.本发明在步骤s6内，可以将导电剂先与聚偏氟乙烯、cnt（江苏天奈产）混合后，再加入适量的n-甲基吡咯烷酮进行研磨后，在匀浆机中分散，再涂敷在铝箔，方便进行导电率的测试；具体地说，将导电剂与聚偏氟乙烯、cnt（江苏天奈产）混合，加入n-甲基吡咯烷酮进行研磨，是为了得到针状焦复合导电浆料，其中，聚偏氟乙烯是作为粘合剂，方便进行导电率的测试；n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，方便进行研磨。
31.本发明提供四个实施例和两个对比例进行对比说明：实施例1：步骤1：取200g的针状焦粉体，粒径为11μm，加入去离子水配成固含量为5%的悬浮液，高速搅拌2.5h；步骤2：取20g的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水配成浓度为10%的溶液，高速搅拌30min；步骤3：将步骤1和步骤2处理过的溶液一起加入到卧式砂磨机中，采用循环研磨的方式，砂磨机转速分别为：2800r/min-2600r/min-2800r/min-2600r/min；流量设置分别为：400l/h-300l/h-400l/h-300l/h；研磨时间分别为：30min-2h-30min-2h，出料粒径达到0.5μm，停止研磨，得到混合溶液；步骤4：将研磨后的混合溶液烘干后过200目筛，将其置于充满高纯ar2的石墨化炉内，以2800℃热处理12h，得到导电剂；步骤5：将石墨化后的导电剂再次用卧式砂磨机研磨,得到导电浆料，溶剂选择n-甲基吡咯烷酮，用量为2000g，分两次加入研磨缸体；步骤6：将研磨后的导电浆料和聚偏氟乙烯按照质量比为8:2的比例，加入适量的n-甲基吡咯烷酮，在匀浆机中先以800r/min分散5分钟，再以2000r/min分散20分钟，将分散后的浆料涂敷在铝箔上，得到实施例1电极极片，利用四探针电导率测试仪测试其电导率。
32.实施例2：步骤1：取200g的针状焦粉体，粒径为13μm，加入去离子水配成固含量为5%的悬浮
液，高速搅拌3h；步骤2：取35g的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水配成浓度为10%的溶液，高速搅拌50min；步骤3：将步骤1和步骤2处理过的溶液加入到卧式砂磨机中，采用循环研磨的方式，砂磨机转速分别为：2700r/min-2400r/min-2700r/min-2400r/min，流量设置为：350l/h-200l/h-350l/h-200l/h，研磨时间分别为：50min-3h-50min-3h，出料粒径达到0.9μm，停止研磨，得到混合溶液；步骤4：将研磨后的混合溶液烘干后过300目筛，将其置于充满高纯ar2的石墨化炉内，以2800℃热处理8h，得到导电剂；步骤5：将石墨化后的导电剂再次用卧式砂磨机研磨,得到导电浆料，溶剂选择n-甲基吡咯烷酮，用量为1500g，分两次加入研磨缸体；步骤6：将研磨后的导电浆料、cnt（江苏天奈产）和聚偏氟乙烯按照质量比为3:3:4的比例，加入适量的n-甲基吡咯烷酮，在匀浆机中先以800r/min分散3分钟，再以2000r/min分散15分钟，将分散后的浆料涂敷在铝箔上，得到实施例2电极极片，利用四探针电导率测试仪测试其电导率。
33.实施例3：步骤1：取200g的针状焦粉体，粒径为12μm，加入去离子水配成固含量为8%的悬浮液，高速搅拌2h；步骤2：取30g的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水配成浓度为10%的溶液，高速搅拌40min；步骤3：将步骤1和步骤2处理过的溶液加入到卧式砂磨机中，采用循环研磨的方式，砂磨机转速分别为：2800r/min-2400r/min-2800r/min-2400r/min,流量设置分别为：400l/h-250l/h-400l/h-250l/h，研磨时间分别为：40min-3h-40min-3h，出料粒径达到0.7μm，停止研磨，得到混合溶液；步骤4：将研磨后的混合溶液烘干后过300目筛，将其置于充满高纯ar2的石墨化炉内，以2800℃热处理6h，得到导电剂；步骤5：将石墨化后的导电剂再次用卧式砂磨机研磨,得到导电浆料，研磨介质选择n-甲基吡咯烷酮，用量为1500g，分两次加入研磨缸体；步骤6：将研磨后的针状焦导电浆料、cnt（江苏天奈产）和聚偏氟乙烯按照质量比为3:3:4的比例，加入适量的n-甲基吡咯烷酮，在匀浆机中先以800r/min分散10分钟，再以2000r/min分散25分钟，将分散后的浆料涂敷在铝箔上，得到实施例3电极极片，利用四探针电导率测试仪测试其电导率。
34.实施例4：步骤1：取150g的针状焦粉体，粒径为11μm，加入去离子水配成固含量为12%的悬浮液，高速搅拌3h；步骤2：取50g的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水配成浓度为10%的溶液，高速搅拌1h;步骤3：将步骤1和步骤2处理过的溶液加入到卧式砂磨机中，采用循环研磨的方式，砂磨机转速分别为：2800r/min-2700r/min-2800r/min-2700r/min，流量设置分别为：400l/h-350 l/h-400l/h-350l/h，研磨时间分别为2h-3h-2h-3h，出料粒径达到0.6μm，停止研磨，得到混合溶液；步骤4：将研磨后的混合溶液烘干后过300目筛，将其置于充满高纯ar2的石墨化炉内，以2800℃热处理12h，得到导电剂；步骤5：将石墨化后的导电剂再次用卧式砂磨机研磨,得到导电浆料，研磨介质选择n-甲基吡咯烷酮，用量为2500g，分两次加入研磨缸体；步骤6：将研磨后的导电浆料、cnt（江苏天奈产）和聚偏氟乙烯按照质量比为3:3:4的比例，加入适量的n-甲基吡咯烷酮，在匀浆机中先以1600r/min分散15分钟，再以2000r/min分散20分钟，将分散后的浆料涂敷在铝箔上，得到实施例4电极极片，利用四探针电导率测试仪测试其电导率。
35.对比例1：步骤1：按照重量份数计，将2份的聚偏氟乙烯加入到61份n-甲基吡咯烷酮中，置于120℃烘箱中4h，取出后用搅拌器搅拌至溶液均匀无气泡即可；步骤2：按照重量份数计，将8份的super-p（比利时产）加入到步骤1分散好的溶液中；步骤3：把步骤2的浆料置于匀浆机中，先以800r/min分散10分钟，再以2000r/min分散20分钟，将分散好的浆料涂敷在铝箔上，得到对比例1电极极片，利用四探针电导率测试仪测试其电导率。
36.对比例2：步骤1：按照重量份数计，将2份的聚偏氟乙烯加入到70份n-甲基吡咯烷酮中，置于120℃烘箱中4h，取出后用搅拌器搅拌至溶液均匀无气泡即可；步骤2：按照重量份数计，将4份的super-p（比利时产）和4份的cnt（江苏天奈产）加入到步骤1分散好的溶液中；步骤3：把步骤2的浆料置于匀浆机中，先以1600r/min分散18分钟，再以2000r/min分散28分钟，将分散好的浆料涂敷在铝箔上，得到对比例2电极极片，利用四探针电导率测试仪测试其电导率。
37.在实施例1-4中，实施例1是单一型的针状焦导电浆料，实施例2-4为结合了cnt的复合型的针状焦复合导电浆料。
38.在对比例1-2中，对比例1是传统的导电浆料，对比例2是传统的复合型导电浆料。
39.如下表1为实施例1-4在四探针电导率测试仪下测试的电导率：表1实施例电导率（s/m）18076213683316357423946如下表2为对比例1-2在四探针电导率测试仪下测试的电导率：表2对比例电导率（s/m）1425127644从表1和表2可知，本发明制备的单一型的针状焦导电浆料（实施例1）比传统的导电浆料（对比例1）、传统的复合型导电浆料（对比例2）的导电率都高；本发明制备的复合的针状焦导电浆料比单一型的针状焦导电浆料的导电率又更高；本发明的最优方案为实施例4的技术方案；也就是说，本发明提供的导电剂电导率相比于传统的super-p导电剂有了显著的提高，有利于电池在充放电过程中电子和离子的快速扩散，提升电池的循环和倍率性能。
40.采用新威电池测试仪（neware ct-4008）测试实施例4中的人造石墨烯导电剂和对比例1中的super-p制备的软包电池的首次放电比容量、循环性能和倍率性能，测试结果如图3、图4、图5所示。
41.从图3可以看出，添加质量分数为1%的super-p的电池放电比容量为186.1mah/g，而添加了质量分数为1%的人造石墨烯导电剂的电池放电比容量为199.5 mah/g，提升了13.4 mah/g的比容量，由此可见，本发明的人造石墨烯导电剂在提升电池首次放电比容量上要优于传统的super-p导电剂。
42.从图4可以看出，添加质量分数为1%的super-p的电池循环200圈后比容量为98.7mah/g,容量保持率为54.56%；而添加了质量分数为1%的人造石墨烯导电剂的电池放循环200圈后比容量为138.5 mah/g,容量保持率为74.35%，循环200圈后比容量提升了39.8，容量保持率提升了19.79%，由此可见，本发明的人造石墨烯导电剂在提升电池循环稳定性上相较于传统的super-p导电剂有了显著的提高，有利于延长电池的使用寿命。
43.从图5可以看出，无论是在低倍率（0.2c）还是高倍率（5c）条件下，添加了质量分数为1%的人造石墨烯导电剂制备的电池的放电比容量都要显著高于添加了super-p制备的电池，尤其是在大倍率（5c）电流下，比容量由72.7 mah/g提升至144.4 mah/g，效果显著；由此可见，本发明的人造石墨烯导电剂在大功率放电过程中依然表现更为出色，相较于传统的super-p导电剂倍率性能提升幅度更大。
44.本发明的人造石墨烯导电剂可与super-p、cnt复合，导电剂所适用的电极活性材料可以是磷酸铁锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰钴酸锂、镍钴锰酸锂中的任意一种。
45.本发明通过湿法研磨和高温石墨化法制备的针状焦超级导电剂，与市场上广泛使用的super-p导电剂相比，制备工艺相对简单，原料来源广泛，降低了生产成本，同时应用在
电池中能够显著的提升电极的电导率，延长电池的使用寿命，在大电流条件下能够稳定放电，是一种低成本高回报且具有可观发展前景的新型导电剂。
46.如今市面上通用的super-p（比利时产）经四探针电导率测试仪测得电导率为4000～5000s/m，本发明提供的针状焦超级导电剂经四探针电导率测试仪测得电导率为8000～24000s/m，从测试结果可以看出本发明制备的针状焦超级导电剂相对于传统的super-p导电剂在电导率上有了显著的提升，而且工艺相对简单，成本较低；因此，本发明具有推广及实际化应用的可行性。
47.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。