一种Ni-Ni3CNC核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法

一种ni-ni3c/nc核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及镍基电催化剂领域，尤其涉及一种ni-ni3c/nc核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.基于环境污染和化石燃料资源日益减少的现实，氢作为一种零碳的可再生能源，被视为新能源发展的重要领域。氢能是一种二次能源，其主要生产方式是在电解槽中将水电化学分解成氢气和氧气。电催化析氢反应中，实现其产业化的关键是电催化剂的选择和制备。酸性介质有利于析氢反应，但酸性电解液产生的腐蚀性酸雾会污染析出的氢气，对电解槽造成严重的化学腐蚀，并且酸性介质的析氢反应只能使用如铂基催化剂及其衍生物一类的贵金属催化剂，因此制备成本较高。而低蒸气压和相对温和的化学环境的碱性电解质可以避免这些问题。来源广泛、价格低廉的镍可作为碱性水电解的电催化剂/电极。但镍基材料的过电位和稳定性限制了镍基催化材料的使用范围。如何改善镍基催化材料的电催化活性，是发展氢能源需要攻克的一道难题。
3.例如，在中国专利文献上公开的“一种超声法辅助制备交联结构超细ni/n-c复合催化材料的方法及其应用”，其公告号为cn109267091a，所述制备方法包括将硝酸镍和硝酸锌溶于甲醇中，再加入2-甲基咪唑，将溶液超声得到交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料；再将交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料置于瓷舟内，碳化，稀盐酸浸泡得到交联结构超细ni/n-c复合催化材料。该发明制备得到的催化材料为交联结构，其比表面积小于纳米棒状或球状催化剂，并且该催化剂用于电催化还原二氧化碳，不适用于在碱性介质中电催化析氢。


技术实现要素：

4.本发明为了克服现有技术下用于电解析氢的镍基催化剂过电位较高，稳定性较差的问题，提供一种ni-ni3c/nc核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法，ni-ni3c/nc核壳结构纳米材料电催化剂中含氮的碳壳包覆了ni和ni3c，隔绝了ni和ni3c与空气或碱性介质直接接触，稳定性好，其多孔纳米棒的结构，比表面积高，电催化活性好，并且制备步骤简单，成本低。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种ni-ni3c/nc核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂为碳壳包覆ni和ni3c的纳米棒状材料，其由镍盐与氨三乙酸形成的前驱体煅烧所得。
6.在碱性介质的电解反应中，h2o吸附在催化剂表面然后分解成氢中间体和oh-，氢中间体相互结合生成氢气，因此，氢中间体的吸附和oh-的解吸过程会影响电解析氢的反应速率。镍的h原子结合能与铂相近，但其催化活性比铂差得多，这是因为而镍对oh-的解吸性能较差，这导致镍吸附的oh-阻断了镍对氢中间体的活性催化位点，从而降低了催化活性。而ni3c的表面缺乏氢中间体吸附位点，因此催化活性也较差。本发明中，ni-ni3c纳米界面是电
催化剂对电解析氢反应的协同活性位点，由于ni
2
局部带正电，有强静电亲和力，并且 ni
2
比ni原理有更多的未填满的d轨道，h2o电解产生的oh-被优先吸附在ni-ni3c界面的 ni3c一侧，而ni对氢中间体吸附性能好，因此ni-ni3c之间的纳米界面对析氢的催化活性较好于镍或nic。碳壳包覆ni-ni3c的结构能够隔绝内核金属粒子与空气接触，并阻止金属粒子相互作用而团聚到一起，提高了电催化剂的催化活性和稳定性。
7.一种ni-ni3c/nc核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐溶于水中，形成第一溶液；(2)将氨三乙酸和异丙醇加入到第一溶液中，形成第二溶液；(3)将第二溶液搅拌后加热，然后冷却至室温得到沉淀，将沉淀洗涤干燥得到前驱体；(4)将前驱体在惰性气体保护下锻烧得到ni-ni3c/nc核壳结构纳米材料电催化剂。
8.镍离子与氨三乙酸结合形成前驱体，然后前驱体在惰性气体中煅烧得到ni-ni3c/nc 核壳结构纳米材料电催化剂，反应中氨三乙酸可为催化剂提供c及n。在煅烧过程中，可通过控制温度及时间调控电催化剂的形貌。
9.作为优选，所述步骤(1)中，镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种。
10.作为优选，所述步骤(1)的第一溶液中镍盐的浓度为0.2～0.35mol/l。
11.作为优选，所述步骤(2)中异丙醇与步骤(1)中水的体积比为(2～2.5):1。
12.作为优选，所述步骤(2)中，氨三乙酸与异丙醇的加入比例为(0.12～0.25)g:10ml。
13.氨三乙酸的加入量较少时，煅烧后无法在ni-ni3c表面形成碳壳，而氨三乙酸的加入量较多会导致催化剂中的镍含量较少。
14.作为优选，所述步骤(3)中，加热过程为在180～200℃反应3～4h。
15.作为优选，所述步骤(3)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～20h。
16.作为优选，所述步骤(3)中，干燥过程在真空中进行。
17.真空干燥可充分除去前驱体中的气体成分，改善煅烧后催化剂的多孔形貌。
18.作为优选，所述步骤(4)中，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
19.煅烧温度会影响产物的最终形貌从而影响催化性能，当温度较低时，产物为块状且大小不均一，当温度较高时，产物断裂生成许多碎小的棒状结构。当煅烧温度为500℃时，可以得到长短和粗细较为均一的一维纳米棒结构。
20.因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明制备的ni-ni3c/nc核壳结构纳米材料电催化剂为棒状多孔纳米材料，其具有小的脱附孔径和大的比表面积，这使得电催化剂有较多的结合位点，因此具有优异的析氢性能；(2)本发明制备的电催化剂运用于碱性介质的析氢反应中时，稳定性和电催化活性高；(3)本发明的制备方法具有步骤简单、反应条件温和的特点，制备成本低，可大规模工业化生产。
附图说明
21.图1是实施例1的xrd测试图。
22.图2是实施例1的sem图。
23.图3是实施例2的sem图。
24.图4是实施例3的sem图。
25.图5是对比例1的sem图。
26.图6是对比例2的sem图。
具体实施方式
27.下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
28.实施例1称取0.46g的六水合硝酸镍，溶于10ml蒸馏水中搅拌，待其完全溶解后，缓慢加入0.4g氨三乙酸和30ml异丙醇直至完全溶解。然后将溶液转移到高压反应釜中，然后置于电热恒温鼓风干燥箱190℃中反应8h，之后冷却至室温。将收集到的浅绿色沉淀经去离子水和无水乙醇多次洗涤离心分离以除去溶液中的杂质离子，最后在70℃真空条件下烘干12h得到前驱体。将前驱体置于在管式炉里在氩气的保护下锻烧2小时，煅烧温度为500℃，冷却后得到最终产物。
29.实施例2称取0.75g的六水合氯化镍，溶于10ml蒸馏水中搅拌，待其完全溶解后，缓慢加入0.4g氨三乙酸和30ml异丙醇直至完全溶解。然后将溶液转移到高压反应釜中，然后置于电热恒温鼓风干燥箱190℃中反应8h，之后冷却至室温。将收集到的浅绿色沉淀经去离子水和无水乙醇多次洗涤离心分离以除去溶液中的杂质离子，最后在70℃真空条件下烘干12h得到前驱体。将前驱体置于在管式炉里在氩气的保护下锻烧2小时，煅烧温度为450℃，冷却后得到最终产物。
30.实施例3称取0.75g的六水合氯化镍，溶于10ml蒸馏水中搅拌，待其完全溶解后，缓慢加入0.4g氨三乙酸和30ml异丙醇直至完全溶解。然后将溶液转移到高压反应釜中，然后置于电热恒温鼓风干燥箱190℃中反应8h，之后冷却至室温。将收集到的浅绿色沉淀经去离子水和无水乙醇多次洗涤离心分离以除去溶液中的杂质离子，最后在70℃真空条件下烘干12h得到前驱体。将前驱体置于在管式炉里在氩气的保护下锻烧2小时，煅烧温度为550℃，冷却后得到最终产物。
31.实施例4称取0.75g的六水合氯化镍，溶于10ml蒸馏水中搅拌，待其完全溶解后，缓慢加入0.3g氨三乙酸和30ml异丙醇直至完全溶解。然后将溶液转移到高压反应釜中，然后置于电热恒温鼓风干燥箱中反应8h，之后冷却至室温。将收集到的浅绿色沉淀经去离子水和无水乙醇多次洗涤离心分离以除去溶液中的杂质离子，最后在70℃真空条件下烘干12h得到前驱体。将前驱体置于在管式炉里在氩气的保护下锻烧2小时，煅烧温度为500℃，冷却后得到最终产物。
32.实施例5称取0.75g的六水合氯化镍，溶于10ml蒸馏水中搅拌，待其完全溶解后，缓慢加入0.5g氨三乙酸和30ml异丙醇直至完全溶解。然后将溶液转移到高压反应釜中，然后置于电
热恒温鼓风干燥箱中反应8h，之后冷却至室温。将收集到的浅绿色沉淀经去离子水和无水乙醇多次洗涤离心分离以除去溶液中的杂质离子，最后在70℃真空条件下烘干12h得到前驱体。将前驱体置于在管式炉里在氩气的保护下锻烧2小时，煅烧温度为500℃，冷却后得到最终产物。
33.对比例1称取0.46g的六水合硝酸镍，溶于10ml蒸馏水中搅拌，待其完全溶解后，缓慢加入0.4g氨三乙酸和30ml异丙醇直至完全溶解。然后将溶液转移到高压反应釜中，然后置于电热恒温鼓风干燥箱190℃中反应8h，之后冷却至室温。将收集到的浅绿色沉淀经去离子水和无水乙醇多次洗涤离心分离以除去溶液中的杂质离子，最后在70℃真空条件下烘干12h得到前驱体。将前驱体置于在管式炉里在氩气的保护下锻烧2小时，煅烧温度为400℃，冷却后得到最终产物。
34.对比例2称取0.75g的六水合氯化镍，溶于10ml蒸馏水中搅拌，待其完全溶解后，缓慢加入0.4g氨三乙酸和30ml异丙醇直至完全溶解。然后将溶液转移到高压反应釜中，然后置于电热恒温鼓风干燥箱190℃中反应8h，之后冷却至室温。将收集到的浅绿色沉淀经去离子水和无水乙醇多次洗涤离心分离以除去溶液中的杂质离子，最后在70℃真空条件下烘干12h得到前驱体。将前驱体置于在管式炉里在氩气的保护下锻烧2小时，煅烧温度为600℃，冷却后得到最终产物。
35.对比例3称取0.75g的六水合氯化镍，溶于10ml蒸馏水中搅拌，待其完全溶解后，缓慢加入0.2g氨三乙酸和30ml异丙醇直至完全溶解。然后将溶液转移到高压反应釜中，然后置于电热恒温鼓风干燥箱190℃中反应8h，之后冷却至室温。将收集到的浅绿色沉淀经去离子水和无水乙醇多次洗涤离心分离以除去溶液中的杂质离子，最后在70℃真空条件下烘干12h得到前驱体。将前驱体置于在管式炉里在氩气的保护下锻烧2小时，煅烧温度为500℃，冷却后得到最终产物。
36.对比例4称取0.75g的六水合氯化镍，溶于10ml蒸馏水中搅拌，待其完全溶解后，缓慢加入0.8g氨三乙酸和30ml异丙醇直至完全溶解。然后将溶液转移到高压反应釜中，然后置于电热恒温鼓风干燥箱190℃中反应8h，之后冷却至室温。将收集到的浅绿色沉淀经去离子水和无水乙醇多次洗涤离心分离以除去溶液中的杂质离子，最后在70℃真空条件下烘干12h得到前驱体。将前驱体置于在管式炉里在氩气的保护下锻烧2小时，煅烧温度为500℃，冷却后得到最终产物。
37.采用三电极结构在chi 660e电化学站上对上述实施例及对比例所得的电催化剂进行了电化学表征。铂网为对电极，汞/汞电极为参比电极，电催化剂为工作电极。在进行至少100 次循环伏安法(cv)循环活化和稳定后，以5mv/s的扫描速率和1600rpm的转速记录每个电催化剂的稳定极化曲线，并进行ir补偿。使用ag/agcl(饱和kcl)电极和石墨棒作为参比电极和对电极，而带有电催化剂的rde作为工作电极。使用方程： erhe＝ehg/hgo 0.098 0.059
×
ph和过电位(η)将电势(ehg/hgo)校准到可逆氢电极 (rhe)通过：η(v)＝erhe-1.23v计算得出。电解液为1mol/l的koh溶液，记录电流密度达到10ma/cm2、100ma/cm2时的过
电位，结果如下表所示。电位，结果如下表所示。
38.本发明所述的电催化剂有较低的过电位，因此其对电解析氢反应的催化性能良好。
39.对实施例1所得产物进行xrd测试，其检测结果如图1所示，实施例1制得的 ni-ni3c/nc纳米材料电催化剂具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质，纯度较高。
40.实施例1-3和对比例1-2中煅烧温度分别为500℃、450℃、500℃、400℃和600℃，将实施例1-3和对比例1-2所得的产物用sem扫描其形貌，结果分别如图2-6所示。实施例 1制备得到的ni-ni3c/nc纳米材料具有良好的微观形貌，为长短和粗细较为均一的一维纳米棒结构，纳米棒表面多孔；实施例2制备的ni-ni3c/nc纳米材料大小比较均一；实施例3制备的ni-ni3c/nc纳米材料的一维纳米棒结构也比较均一但出现断裂现象；对比例1制备的 ni-ni3c/nc纳米材料大小不均一，并且有一部分为块状结构；对比例2制备的ni-ni3c/nc 纳米材料在煅烧过程中发生断裂，生成了许多碎小的棒状结构。结合表中数据可知，ni-ni3c/nc纳米材料的一维纳米棒结构大小越均一，其催化性能越好，因此在本发明中煅烧温度会影响产物的最终形貌从而影响催化性能。当煅烧温度为450～550℃时，制备得到的 ni-ni3c/nc纳米材料催化性能好，其中500℃为最佳煅烧温度。
41.氨三乙酸的用量也会影响催化剂的性能。比较实施例1、实施例4、实施例5、对比例 3和对比例4的数据可知，当氨三乙酸的用量会影响ni与nic的比例，进而影响催化剂的催化性能。对比例3的过电位较高，催化性能较差，这是因为当氨三乙酸的加入量过少时，煅烧后无法在ni-ni3c表面形成碳壳，金属粒子之间团聚并且反应时直接与溶液接触；而对比例4的催化性能也弱于实施例1、4和5，这是因为氨三乙酸的加入量过多会导致催化剂中的 ni含量较少，无法形成足够多的ni-ni3c纳米界面作为催化活性位点。