一种气体酸化法钴锂电池材料的回收方法及系统与流程

1.本技术涉及一种气体酸化法钴锂电池材料的回收方法及系统。


背景技术：

2.公开号为cn 110139832 a的中国发明专利，其公开了从由对包含钴锂资源材料的加工而得到硫酸钴/连二硫酸钴和硫酸锂/连二硫酸锂的工艺，具体公开了从由对钴锂资源材料进行加工而得到的包含硫酸钠和/或连二硫酸钠的液剂进行除水和/或再循环工艺，其包括如下步骤：将钴和锂沉淀为碳酸钴和碳酸锂或氢氧化钴和氢氧化锂，之后将其从所述液剂除去，将硫酸钠和连二硫酸钠结晶并且将所述晶体与液剂分离，之后将所述晶体加热为无水硫酸钠、二氧化硫和水，然后分离无水硫酸钠。其运用于例如通过用二氧化硫和硫酸浸取原材料中的钴和锂从而回收含钴锂的锂离子电池正极材料，其工艺涉及处理和回收硫酸根和连二硫酸根溶液；同时，其沉淀过程仍需要使用碳酸钠，属于较高能耗物耗的回收钴锂的工艺流程。并且，其未公开含钴锂溶液与二氧化碳气体如何一起反应并以碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂混合物沉淀的方式回收的方案。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术的缺点或不足，本技术要解决的技术问题是提供一种气体酸化法钴锂电池材料的回收方法及系统，其通过利用酸性气体和辅助溶剂进行浸取反应，从含钴和锂的溶液中提取碳酸钴和碳酸锂或氢氧化钴和氢氧化锂，从而从废弃材料中完成钴锂和其它元素的回收。
4.为解决上述技术问题，本技术通过以下技术方案来实现：
5.本技术提出了一种气体酸化法钴锂电池材料的回收方法，包括如下步骤：
6.获得含钴和锂的原材料并磨成粉料；
7.将上述原材料、水以及辅助溶剂，加入制浆器中制备混合浆料，所述辅助溶剂包括但不限于：柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、谷氨酸盐、丙酸盐、丁酸盐磷酸盐及其组合物；
8.将上述混合浆料输入一级反应器，并向上述一级反应器中连续通入酸性气体，该气体主要来源于工业废气，包括但不限于：co2、so
x
、no
x
以及其他酸性气体；
9.将上述于一级反应器中的反应产物进行第一次固液分离处理，未进行溶解反应的原材料分离提取并循环至上述制浆器；
10.经第一次固液分离后的初次滤液加入二级反应器中，并向上述二级反应器中加入辅助试剂参与化学反应；
11.通过第二次固液分离获得碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物和二次滤液，将上述二次滤液循环至制浆器中。
12.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收方法，其中，上述的经第一次固液分离后的初次滤液加入二级反应器并向上述二级反应器中加入辅助试剂参与化学反应中，包括：调节搅拌器的搅拌速度、调节反应温度和调节辅助试剂的配比。
13.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收方法，其中，上述的调节搅拌器的搅拌速度包括：加速搅拌。
14.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收方法，其中，上述的调节反应温度，包括：加热初次滤液。
15.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收方法，其中，上述的调节辅助试剂的配比，包括：加入naoh或同时加入酸性气体和naoh。
16.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收方法，其中，上述的通过第二次固液分离获得碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物和二次滤液中，包括：烧结上述混合物，获得较高纯度的含钴和锂的氧化物。
17.本技术还提出了一种气体酸化法钴锂电池材料的回收系统，包括：
18.获取单元，其用于获得含钴和锂的原材料并磨成粉料；
19.制浆器，将上述原材料、水以及辅助溶剂加入制浆器中制备混合浆料；
20.一级反应器，将上述混合浆料输入一级反应器，并向上述一级反应器中连续通入酸性气体；
21.第一固液分离单元，其用于将上述于一级反应器中的反应产物进行第一次固液分离处理，未进行溶解反应的原材料分离提取并循环至上述制浆器；
22.二级反应器，经第一固液分离单元固液分离后的初次滤液加入二级反应器中，并向上述二级反应器中加入辅助试剂参与化学反应；
23.第二固液分离单元，经所述第二固液分离单元固液分离后获得碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物和二次滤液，将上述二次滤液循环至制浆器中。
24.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收系统，其中，上述的二级反应器，还包括：搅拌器，调节搅拌器的搅拌速度、调节反应温度和调节辅助试剂的配比以提高反应效率。
25.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收系统，其中，上述的二次反应器，还包括：加速搅拌单元，用于加速上述搅拌器的搅拌。
26.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收系统，其中，上述的二次反应器，还包括：加热单元，用于加热上述初次滤液。
27.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收系统，其中，上述的二级反应器，还包括：naoh输送通道，其用于向所述二级反应器中加入naoh。
28.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收系统，其中，上述的二级反应器，还包括：酸性气体输送到通道，其用于向所述二级反应器中输送酸性气体。
29.进一步地，上述的气体酸化法钴锂电池材料的回收系统，其中，还包括：烧结单元，其用于烧结上述碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物，以获得较高纯度的含钴和锂的氧化物。
30.与现有技术相比，本技术具有如下技术效果：
31.本技术通过用酸性气体和辅助试剂浸取的方式，一站式浸取和回收碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物；此外，将以钴锂氧化物为主的废旧锂电池材料与酸性气体和辅助试剂反应，闭环回收和再循环滤液的方式，与现有工艺
相比显著降低能耗物耗同时提高了循环内钴和锂的回收率和酸性气体(特别是工业废气)排放的利用率；
32.本技术从废锂离子电池正极材料金属中回收含钴和含锂的有价值金属同时又能减少废气排放，实现低能耗和物耗的同时，可以对废弃的含钴锂离子的电池材料实现最大化的绿色清洁回收利用。
附图说明
33.通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
34.图1：本技术气体酸化法钴锂电池材料的回收方法流程图；
35.图2：本技术气体酸化法钴锂电池材料的回收系统示意图。
具体实施方式
36.以下将结合附图对本技术的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本技术的目的、特征和效果。
37.如图1所示，本技术的其中一个实施例中，一种气体酸化法钴锂电池材料的回收方法，包括如下步骤：
38.步骤一：获得含钴和锂的原材料101并磨成粉料；
39.步骤二：将上述原材料101、水以及辅助溶剂102(或二级分离装置后所得循环溶剂28)加入制浆器10中制备混合浆料；
40.步骤三：将上述混合浆料输入一级反应器12，并向上述一级反应器12中连续通入酸性气体121；
41.步骤四：将上述于一级反应器12中的反应产物进行第一次固液分离14处理，未进行溶解反应的原材料16分离提取并循环至上述制浆器10；
42.步骤五：经第一次固液分离14后的初次滤液18加入二级反应器20中，并向上述二级反应器20中加入辅助试剂201参与化学反应；
43.步骤六：通过第二次固液分离22获得碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂混合物以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物24和二次滤液28，将上述二次滤液28循环至制浆器10中。
44.其中，在上述步骤一中，将含钴和锂的原材料101从附着物上分离。
45.在本实施例中，上述含钴和锂的原材料101可以为任何含钴锂离子的废弃物，主要包括：锂离子电池的正极材料，上述材料涉及的化学式及危害如下表所示：
[0046][0047]
在上述的步骤五中，经第一次固液分离后的初次滤液18加入二级反应器20中，并向上述二级反应器20中加入辅助试剂201参与化学反应中，包括：通过调节搅拌器202的搅拌速度、调节反应温度和调节辅助试剂201的配比，析出碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂混合物以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物24。
[0048]
其中，上述的二级反应器20可以做以下调整：
[0049]
(1)加速搅拌，以浸取钴和锂的沉淀物；
[0050]
(2)加热上述初次滤液18，以浸取钴和锂的沉淀物；
[0051]
(3)加入naoh，从而提高钴和锂离子的沉淀率；
[0052]
(4)同时加入少量的naoh和酸性气体，进一步提高钴和锂离子的沉淀率。
[0053]
在本实施例中，上述的固液分离可以包括离心或者压滤的方式。
[0054]
上述的步骤六中，通过第二次固液分离22获得碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂混合物以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物24和二次滤液28中，还包括：烧结上述碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂混合物以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物24，获得较高纯度的含钴和锂的氧化物26，用于制造锂离子电池的正极材料。
[0055]
如图2所示，在本技术的其中一个实施例中，一种气体酸化法钴锂电池材料的回收系统，包括：
[0056]
获取单元，其用于获得含钴和锂的原材料101并磨成粉料；
[0057]
制浆器10，将上述原材料101、水以及辅助溶剂102加入制浆器10中制备混合浆料；
[0058]
一级反应器12，将上述混合浆料输入一级反应器12，并向上述一级反应器12中连续通入酸性气体121；
[0059]
第一固液分离单元14，其用于将上述于一级反应器12中的反应产物进行第一次固液分离处理，未进行溶解反应的原材料16分离提取并循环至上述制浆器10；
[0060]
二级反应器20，经第一固液分离单元14固液分离后的初次滤液18加入二级反应器20中，并向上述二级反应器20中加入辅助试剂201参与化学反应；
[0061]
第二固液分离单元22，经所述第二固液分离单元22固液分离后获得碳酸钴、碳酸
锂和碳酸钴锂混合物以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物24和二次滤液28，将上述二次滤液28循环至制浆器10中。
[0062]
其中，在上述获取单元中，将含钴和锂的原材料101从附着物上分离并磨粉。
[0063]
在本实施例中，以化学式licoo2来表示的含钴和锂的材料，加入水和辅助溶剂102，并制备混合浆料以流入一级反应器12。
[0064]
在一级反应器12中连续通入酸性气体121和循环流入本流程最后阶段所过滤出的二次滤液28，其中可能含有之前最后阶段尚未完全回收的钴和锂离子，与原材料101浆液进行充分混合反应。
[0065]
在本实施例中，以二氧化碳co2气体来表示酸性气体。
[0066]
部分钴和锂将以离子形式溶解在溶液中，反应生成含有钴离子、锂离子和碳酸根的浸取液。溶解反应如下：
[0067]
li co co2 h2o＝li

co
3
co
32- 2h

[0068]
浸取液将流入第一固液分离单元14中，用过滤或离心机的方式分离出未与酸性气体121进行溶解反应的原材料16，将分离出的原材料16循环入制浆器10中。
[0069]
本系统还包括：搅拌器202。通过调节搅拌器202的搅拌速度、调节反应温度或加入配比过的辅助试剂201，析出碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂混合物以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物24的沉淀，在沉淀率低的情况下将加入辅助试剂201(如通过naoh输送通道向所述二级反应器20中加入naoh)和/或通过酸性气体输送通道输入酸性气体提高浸取率。
[0070]
上述的搅拌器202还配置有加速搅拌单元和加热单元，所述加速搅拌单元用于加速上述搅拌器202的搅拌，所述加热单元用于加热上述初次滤液18。
[0071]
将含有固体和液体的浆液加入二次固液分离单元以分离碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂混合物以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物24沉淀，收集产生沉淀物并回收二次滤液28，其中可能含有之前最后阶段尚未完全回收的钴和锂离子。
[0072]
其中，上述沉淀反应如下：
[0073]
li

co
3
2co
32- h2o＝coco3 li2co3；
[0074]
li

co
3
4co2 2naoh＝coco3 li2co3 na2co3 h2o；
[0075]
li

co
3
4naoh＝co(oh)3 lioh 4na

；
[0076]
上述的二次滤液28循环至制浆器10中以减少水的消耗，最大限度地提高整个流程钴和锂的回收率。
[0077]
进一步地，通过煅烧单元煅烧上述沉淀物24从而形成纯度较高的含钴和锂的氧化物26，用于制造锂离子电池的正极材料。
[0078]
本实施例的工作原理如下所示：
[0079]
本实施例中，以二氧化碳co2气体来表示酸性气体。二氧化碳co2气体溶于水后，部分二氧化碳co2气体和水反应生成碳酸h2co3，部分碳酸h2co3不稳定，分解成碳酸根离子hco
3-和氢离子h

，溶有二氧化碳co2的水呈弱酸性。
[0080]
co2 h2o
→
h2co3；
[0081]
h2co3→h
hco
3-；
[0082]
而从高价钴中可浸取出低价钴，如可充电锂离子电池正极材料中含有的三价态钴
氧化钴co2o3，可以用二氧化碳co2气体和辅助溶剂102浸取。使用二氧化碳co2气体与辅助溶剂102等还原剂与钴的氧化物结合，产生碳酸钴coco3沉淀。浸取反应方程式如下：
[0083]
co2o3 6h

→
2co
3
3h2o；
[0084]
沉淀反应方程式如下：
[0085]
co
3
co2 h2o＝coco3；
[0086]
co
3
2co2 2naoh＝coco3 na2co3 h2o；
[0087]
锂钴氧化物，如氧化锂钴licoo2是高能锂离子电池中的典型的正极材料，一般用于个人电子设备。浸取时将发生以下反应：
[0088]
licoo2 4h

＝li

co
3
2h2o；
[0089]
沉淀反应方程式如下：
[0090]
li

co
3
2co
32- h2o＝coco3 li2co3；
[0091]
li

co
3
4co2 2naoh＝coco3 li2co3 na2co3 h2o；
[0092]
镍锰钴氧化物，如lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2是一个具有高能量和高功率的新型正极材料，适用于电动汽车行业。浸取时将发生以下反应：
[0093]
lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2 4h

＝li

(ni，co，mn)
3
2h2o；
[0094]
沉淀反应方程式如下：
[0095]
2li

(ni，co，mn)
3
2co
32- h2o＝li2c03 (ni，co，mn)co3；
[0096]
2lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2 4co2 2naoh＝li2c03 2(ni，co，mn)co3 na2co3 h2o；
[0097]
(ni，co，mn)co3表示镍锰钴混合金属碳酸盐。
[0098]
锂镍钴铝氧化物，如lini
0.8
co
0.15
al
0.05 o2是另一个具有高能量和高功率的新兴正极材料，适用于电动汽车行业。浸取时将发生以下反应：
[0099]
lini
0.8
co
0.15
al
0.05 o2 4h

＝li

(ni，co，al)
3
h2o；
[0100]
沉淀反应方程式如下：
[0101]
li

(ni，co，al)
3
2co
32- h2o＝li2co3 (ni，co，al)co3 h2o；
[0102]
lini
0.8
co
0.15
al
0.05 o2 3co2 2naoh＝li2co3 (ni，co，al)co3 na2co3 h2o；
[0103]
(ni，co，al)co3表示镍钴铝混合金属碳酸盐。
[0104]
如上含钴和锂离子的废电池的正极材料均可以析出的含钴和锂的化合物如碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂化合物以用于制造锂离子电池的正极材料。这通常是由结合所需一定比例的含钴和锂化合物然后将混合物进行热处理。
[0105]
其中，上述的含钴和锂离子的废电池的正极材料析出的含钴和锂的化合物如碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂化合物，用于制造锂离子电池的正极材料的重复利用方法可参见如下现有技术：如，jonec等人发表的“li
x
coo2(0《x《1)：一种高能量密度的新型电池正极材料”，《固态离子》，第3卷第4期，1981年，页171
–
174：描述了一个处理含钴和锂的化合物来制备钴酸锂licoo2用作电池正极材料的处理方法。公开号为us8685565的美国专利公开了一种通过对锂镍锰钴化合物的处理加工为锂镍锰钴氧化物的处理方法。kim等人发表的(“用连续共沉淀法合成高密度的氢氧化镍钴铝”，《acc应用材料与界面》，第4期，2012年，页586-589)公开了一种通过对锂镍钴铝化合物的处理加工为锂镍钴铝氧化物。
[0106]
本技术通过用酸性气体和辅助试剂浸取的方式，一站式浸取和回收碳酸钴、碳酸锂和碳酸钴锂以及氢氧化钴、氢氧化锂和氢氧化钴锂混合物；此外，将以钴锂氧化物为主的
废旧锂电池材料与酸性气体和辅助试剂反应，闭环回收和再循环滤液的方式，与现有工艺相比显著降低能耗物耗同时提高了循环内钴和锂的回收率和酸性气体(特别是工业废气)排放的利用率；本技术从废锂离子电池正极材料金属中回收含钴和含锂的有价值金属同时又能减少排放，实现低能耗和物耗的同时，可以对废弃的含钴锂离子的电池材料实现最大化的绿色清洁回收利用。
[0107]
以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限定，参照较佳实施例对本技术进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本技术的权利要求范围内。