一种利用过期淀粉和高铝废水制备高效絮凝剂的方法和应用

1.本发明属于废物利用领域，具体涉及一种利用过期淀粉、高铝废水和硼泥制备高效絮凝剂的方法和应用。本发明也属于废水处理领域，具体涉及一种日化废水的絮凝处理。


背景技术：

2.采用铂金属网、铂黑负载于氧化铝等载体上制成的铂催化剂具有催化活性高，选择性强，使用量少等优点，已被广泛用于氨氧化、石油烃重整、不饱和化合物氧化及加氢等过程。铂催化剂由于活性的降低需要定时更换，大量淘汰的铂催化剂造成资源的巨大浪费。铂催化剂回收提纯后再利用，不仅可以节约资源、保护环境，而且降低企业运营成本，日益引起人们的重视。在催化剂回收铂工艺生产过程中会产生生产废水，主要成分是硫酸铝、硫酸亚铁、氯化亚铁，浓度较大，酸度较大。常见的铂催化剂废水处理须先将酸分离，再将盐分进行浓缩，浓缩液作为高浓度废液由相关单位进行回收。该处理方式成本高且操作麻烦。利用硼矿石生产硼砂和硼酸过程中产生大量的硼泥废弃物，其含有丰富的镁、硼等资源，硼呈 3价态，为缺电子结构，可与羟基络合，是一种较好的交联剂，引入硼后，有助于提高絮凝剂的稳定性和絮凝效果；镁盐是一种较好的脱色剂，引入镁盐有助于提高絮凝剂的脱色性能。
3.日用化工品生产中，因其最终产品不同，废水的主要来源及成分特点也有所不同。各类洗涤剂厂产生的废水一般以其原料表面活性剂和助剂为主要成分。日化废水中含有大量的悬浮物，具有很好的利用价值，如不进行预处理，将导致水质变化大、cod值升高、污泥上浮等现象，影响后处理，增大后续设施的负荷。
4.中国发明“一种fenton与淀粉基絮凝剂联用处理复杂化工废水的方法”，申请号201010525993.6公开了一种fenton与淀粉基絮凝剂联用处理复杂化工废水的方法，该方法先调节ph，进行fenton反应后，再调节ph，加入淀粉基絮凝剂搅拌静置。通过naoh、铁盐和铝盐对淀粉溶液改性制备淀粉基絮凝剂。该方法对成分复杂、毒性强、难以生物降解的废水均有较好的处理效果。但该方法制备絮凝剂需要投加额外大量铁盐、铝盐和硫酸，生产成本较高。中国发明“一种聚合硅酸硼镁铝铁絮凝剂的制备方法”，申请号200710029328.6公开了一种聚合硅酸硼镁铝铁絮凝剂的制备方法，该方法以硅酸钠、硼砂、镁盐、铝盐、铁盐为主要原料、以水作为反应溶剂，通过硅酸活化、缩聚反应和熟化三个步骤制备得到絮凝剂，该方法耗时较长且需要ph值为1.0-3.0的强酸性条件。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了实现对回收铂催化剂废水和硼泥的资源化利用，提供一种废水改性淀粉絮凝剂合成方法。该方法先将过期淀粉进行碱改性，然后加入回收铂催化剂废水和硼泥，利用活化的羟基与铝、铁、镁和硼复合（络合）形成的巨大无机－有机多核络合物，发挥电中和、网捕和架桥作用，制备得到铝铁镁硼改性淀粉基絮凝剂。本发明絮凝剂在弱酸性、中性和弱碱性环境对日化废水有较好的絮凝效果、沉降速度快、污泥量少，无二次污染。该方法制作工艺简单，对废物（过期淀粉）、废水（回收铂催化剂所产生废水）进行了废
物资源化利用，成本低，可为发展无废城市提供技术支持。
6.本发明上述目的通过以下技术方案予以实现。
7.本发明提供一种过期淀粉与高铝废水资源化利用的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：s1. 将过期玉米淀粉的水溶液加热至50~55℃，再称取naoh加入其中，进行磁力搅拌，得到改性玉米淀粉溶液；s2. 往改性玉米淀粉溶液添加高铝废水和硼泥，调节ph值至3.0~4.0，在50~55℃条件下振荡和熟化；s3.在熟化后的接枝液冷却至室温，进行冷冻干燥后，得到改性玉米淀粉絮凝剂；s4. 将废水改性淀粉絮凝剂投加到日化废水中，在常温条件下反应，取出反应后的混合液测定codcr浓度。
8.在优选实施方式中，步骤s1中所述淀粉溶液中过期淀粉含量为（5~7）%，所述搅拌的时间为1h。
9.在另一优选实施方式中，步骤s1中所述naoh和淀粉溶液的质量体积比为：（6~8）：0.6~1.2 g/l。
10.在另一优选实施方式中，步骤s2中所述高铝废水与淀粉溶液的体积比为（2~3）：2，硼泥与淀粉溶液的质量体积比为0.05~0.10：1。。
11.更具体地，所述的高铝废水中铝浓度为30000~36000mg/l、铁浓度为3000~4000mg/l，ph为1~2，硼泥中b2o3质量分数为1.2~2.2%、mgo质量分数为25.6~32.8%。。
12.本发明尤其是所述高铝废水是铂催化剂废水，更具体的是对在氨氧化，或石油烃重组工业过程中使用铂催化剂进行铂回收工艺生产过程中产生的废水。硼泥是利用硼矿石生产硼砂和硼酸过程中产生的废弃物。
13.在优选实施方式中，步骤s2中所述naoh溶液浓度为4~6mol/l，ph调至3~4。
14.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过对过期淀粉、回收高铝废水和硼泥进行废物资源化利用，替代常规化学试剂的使用制备淀粉基絮凝剂，操作简单，经验证表明，废水改性淀粉絮凝剂处理的废水codcr的去除率远高于对照如采用聚合氯化铝时的去除率。本发明的废水改性淀粉絮凝剂通过电中和、网捕和吸附架桥的作用对日化废水中的胶体颗粒凝聚沉淀，处理有效且对废水的资源化利用使其成本较低。因此，本发明的方法与使用常规化学试剂所配置的淀粉基絮凝剂有更好的处理效果且明显优于聚合氯化铝的絮凝效果。本发明可对过期淀粉、高铝废水和硼泥进行资源化利用，制备絮凝剂时不需额外投加硫酸亚铁且对比常用絮凝剂聚合氯化铝有更好的絮凝效果，操作简单，有效节省成本且达到较好的絮凝效果。说明本方法的实际工程利用价值高。
15.具体实施方式
16.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
17.实施例1
1. 将40ml玉米淀粉含量为5%的水溶液加热至50~55℃，再分别称取0.24g naoh加入其中，搅拌反应一小时；2. 向淀粉溶液中倒入40ml铂催化剂废水（铝浓度为30000mg/l、铁浓度为3000mg/l，ph为2）和2g硼泥（b2o3质量分数为2.2%、mgo质量分数为25.6%），用6mol/l的naoh溶液调节至ph升至3，用恒温振荡器在50~55℃条件下振荡熟化。
18.3. 熟化后的接枝液冷却至室温，在冷冻干燥器进行12小时的冷冻干燥，得到废水改性淀粉絮凝剂和化学试剂改性淀粉絮凝剂密封保存备用。
19.4. 取两份100ml日化废水（cod:10053mg/l，ph:6.68）调节ph至6，分别投加0.025g的废水改性淀粉催化剂和化学试剂改性淀粉絮凝剂，在25℃条件下置于磁力搅拌器中快速搅拌3min，慢速搅拌5min，静置90min。
20.5. 将絮凝后静置90min的日化废水，取浮渣下清液测定其codcr。
21.参考《中华人民共和国国家环境保护标准》hj828-2017方法，检测发现废水改性淀粉絮凝剂处理的废水codcr由10053mg/l下降到4186mg/l，去除率为58.4%。
22.作为对照，在第2步中，向40ml淀粉溶液中倒入加入40ml 0.5mol/l al2(so4)3溶液和10ml的0.2mol/lfeso4溶液，用6mol/l的naoh溶液调节至ph升至3，用恒温振荡器在50~55℃条件下振荡熟化。由此最终处理的废水codcr由10053mg/l下降到4909mg/l，去除率为51.2%。
23.作为另外对照，上述步骤4中，将废水改性淀粉催化剂替换为聚合氯化铝作为对照，检测发现所处理的废水codcr由10053mg/l下降到6896mg/l，去除率为31.4%。
24.实施例21. 将40ml玉米淀粉含量为5%的水溶液加热至50~55℃，再分别称取0.27gnaoh加入其中，搅棒反应一小时；2. 向淀粉溶液加入40ml铂催化剂废水（铝浓度为36000mg/l、铁浓度为4000mg/l，ph为1）和4g硼泥（b2o3质量分数为1.2%、mgo质量分数为32.8%），用4mol/l的naoh溶液调节至ph升至4，用恒温振荡器在50~55℃条件下振荡熟化。
25.3. 熟化后的接枝液冷却至室温，在冷冻干燥器进行12小时的冷冻干燥，得到废水改性淀粉絮凝剂和化学试剂改性淀粉絮凝剂密封保存备用。
26.4. 取两份100ml日化废水（cod:10053mg/l，ph:6.68），调节ph至6，分别投加0.03g的废水改性淀粉催化剂和化学试剂改性淀粉絮凝剂，在25℃条件下置于磁力搅拌器中快速搅拌3min，慢速搅拌5min，静置90min。
27.5. 将絮凝后的日化废水静置90min，取浮渣下清液测定其codcr。
28.参考《中华人民共和国国家环境保护标准》hj828-2017方法，检测发现废水改性淀粉絮凝剂处理的废水codcr由10053mg/l下降到3679mg/l，去除率为60.0%；作为对照，在第2步中，向40ml淀粉溶液中倒入40ml 0.5mol/l al2(so4)3溶液和10ml的0.2mol/lfeso4溶液，均，用6mol/l的naoh溶液调节至ph升至3，用恒温振荡器在50~55℃条件下振荡熟化。由此最终处理的废水codcr由10053mg/l下降到4960mg/l，去除率为50.7%。
29.作为另外对照，上述步骤4中，将废水改性淀粉催化剂替换为聚合氯化铝作为对照，检测发现所处理的废水codcr由10053mg/l下降到6595mg/l，去除率为34.4%。
30.实施例31. 将40ml玉米淀粉含量为7%的水溶液加热至50~55℃，再分别称取0.32gnaoh加入其中，搅棒反应一小时；2. 向淀粉溶液加入60ml铂催化剂废水（铝浓度为30000mg/l、铁浓度为3000mg/l，ph为2）和4g硼泥（b2o3质量分数为1.8%、mgo质量分数为28.8%），用5mol/l的naoh溶液调节至ph升至3，用恒温振荡器在50~55℃条件下振荡熟化。
31.3. 熟化后的接枝液冷却至室温，在冷冻干燥器进行12小时的冷冻干燥，得到废水改性淀粉絮凝剂和化学试剂改性淀粉絮凝剂密封保存备用。
32.4. 取两份100ml日化废水（cod:10053mg/l，ph:6.68），调节ph至6，分别投加0.035g的废水改性淀粉催化剂和化学试剂改性淀粉絮凝剂，在25℃条件下置于磁力搅拌器中快速搅拌3min，慢速搅拌5min，静置90min。
33.5. 将絮凝后的日化废水静置90min，取浮渣下清液测定其codcr。
34.参考《中华人民共和国国家环境保护标准》hj828-2017方法，检测发现废水改性淀粉絮凝剂处理的废水codcr由10053mg/l下降到4275mg/l，去除率为57.5%；作为对照，向40ml淀粉溶液中加入60ml 0.5mol/l al2(so4)3溶液和15ml的0.2mol/lfeso4溶液，用5mol/l的naoh溶液调节至ph升至3，用恒温振荡器在50~55℃条件下振荡熟化。由此最终处理的废水codcr由10053mg/l下降到4537mg/l，去除率为54.9%。
35.作为另外的对照，上述步骤4中，将废水改性淀粉催化剂替换为聚合氯化铝作为对照，检测发现所的废水codcr由10053mg/l下降到6715mg/l，去除率为33.2%。
36.实施例41. 将两份40ml玉米淀粉含量为7%的水溶液加热至50~55℃，再分别称取0.24gnaoh加入其中，搅棒反应一小时；2. 向一份淀粉溶液加入60ml铂催化剂废水（铝浓度为36000mg/l、铁浓度为4000mg/l，ph为1）和3g硼泥（b2o3质量分数为1.8%、mgo质量分数为28.8%），用6mol/l的naoh溶液调节至ph升至4，用恒温振荡器在50~55℃条件下振荡熟化。
37.3. 熟化后的接枝液冷却至室温，在冷冻干燥器进行12小时的冷冻干燥，得到废水改性絮凝剂和化学试剂改性淀粉絮凝剂密封保存备用。
38.4. 取两份100ml日化废水（cod:10053mg/l，ph:6.68），调节ph至8，分别投加0.03g废水改性淀粉催化剂和化学试剂改性淀粉絮凝剂，在25℃条件下置于磁力搅拌器中快速搅拌3min，慢速搅拌5min，静置90min。
39.5. 将絮凝后的日化废水静置90min，取浮渣下清液测定其codcr。
40.参考《中华人民共和国国家环境保护标准》hj828-2017方法，检测发现废水改性淀粉絮凝剂处理的废水codcr由10053mg/l下降到4157mg/l，去除率为58.7%；作为对照，向40ml淀粉溶液中加入60ml 0.5mol/l al2(so4)3溶液和15ml的0.2mol/lfeso4溶液，用6mol/l的naoh溶液调节至ph升至4，用恒温振荡器在50~55℃条件下振荡熟化。由此最终处理的废水codcr由10053mg/l下降到4879mg/l，去除率为51.5%。
41.作为另外的对照，上述步骤4中，将废水改性淀粉催化剂替换为聚合氯化铝作为对照，检测发现所废水codcr由10053mg/l下降到7057mg/l，去除率为29.8%。
42.综合上述实施例1-4可以看出，本发明方法的絮凝效果好于比使用常规化学试剂
所配置的淀粉基絮凝剂，并明显优于聚合氯化铝絮凝效果。
43.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。