配位激发剂、液体无碱速凝剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及混凝土速凝剂技术领域，尤其涉及配位激发剂、液体无碱速凝剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着国家基础设施建设的发展，我国隧道建设、矿井加固、城市道路和防水设施修复等工程对喷射混凝土的质量要求不断提高，与此同时也对喷射混凝土用液体速凝剂的性能提出了更高的要求。与有碱速凝剂相比，液体无碱速凝剂以其较高的长期强度保留率、无碱无氯、安全环保和高耐久性等优点正逐渐取代有碱速凝剂成为速凝剂的发展方向。然而，目前市场上的液体无碱速凝剂仍存在稳定性差、掺量高、1d抗压强度低、碱含量超标、使用氢氟酸(hf)、氟硅酸(h2sif6)或氟硅酸盐等含氟有毒原料等一系列问题。2021年03月31日中国国家铁路集团有限公司企业标准q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》正式实施，该标准要求液体无碱速凝剂氟离子含量≤0.05％，砂浆6h抗压强度≥1.0mpa，其他各方面性能也提出了高于国家标准gb/t 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求。
3.专利cn 107840593 a公开了一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法，由60-75wt％的改性聚合硫酸铝溶液、5-15wt％的改性醇胺溶液、0-3wt％性能调节剂、0-4wt％稳定剂以及水组成。专利cn 109180053 a公开了一种低回弹早强型液体无碱速凝剂及其制备方法，其原料组分配比为改性硫酸铝溶液60-80％，氧化石墨烯0.5-3％，稳定剂1-5％，性能调节剂1-5％，渗透剂0.5-3％，ph缓冲剂0.1-1％，余量为水。以上液体无碱速凝剂为了防止液体长期存放发生分层沉淀现象均使用了乙二胺四乙酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸等对水泥水化具有缓凝作用的有机/无机酸类稳定剂，不利于砂浆6h强度的发展。
4.综上，开发一种无氟无氯、低掺量、高早强、综合性能优异的液体无碱速凝剂具有重要的意义。


技术实现要素：

5.为克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了配位激发剂、液体无碱速凝剂及其制备方法和应用，本发明的液体无碱速凝剂无氟无氯、6h抗压强度发展迅速，各项性能满足q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》要求，适应于交通隧道、矿山巷道支护、修复加固和防水堵漏等工程建设应用中。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
7.第一方面，本发明提供一种配位激发剂，为单体马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺和不饱和硅烷的高分子多元共聚物。优选地，配位激发剂适合用于制备液体速凝剂。
8.在一些实施方案中，所述马来酸三乙醇胺酯为马来酸单三乙醇胺酯、马来酸双三乙醇胺酯中的至少一种。
9.在一些实施方案中，马来酸三乙醇胺酯可以商购得到，也可以自制。例如，马来酸三乙醇胺酯可以由马来酸酐、三乙醇胺、催化剂经酯化后加水稀释所得，浓度为50-80％，优
选60％；其马来酸酐与三乙醇胺的摩尔比为(1.0-1.3):1，催化剂用量为马来酸酐与三乙醇胺总质量的0.5-5wt％，所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸中的任意一种。
10.在一些实施方案中，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
11.在一些实施方案中，所述不饱和硅烷为烯基取代的硅烷中的任意一种或几种，优选为三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧三甲基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷中的任意一种或几种。
12.根据本发明提供的配位激发剂，所述马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺与不饱和硅烷的质量比为(30-100):(1.5-15):(1-10)，优选为(30-50):(5-12):(2-7)。
13.根据本发明提供的配位激发剂，其制备中所用试剂还包括引发剂如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，链转移剂如巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇，以及去离子水。
14.根据本发明的优选实施方式，所述引发剂的用量为单体总质量的1.0-10.0wt％，优选为3.0-6.0wt％，更优为3.6-5.0wt％；链转移剂用量为单体总质量的0.5-5.0wt％，优选为1.0-3.0wt％，更优为1.5-2.5wt％。
15.根据本发明提供的配位激发剂可以为不同共聚单元、不同分子量共聚体组成的高分子混合物。
16.在一些实施方案中，主体共聚物的结构式为如下任意一种或几种：
[0017][0018]
其中r0为h或c(ch3)2ch2so3h，r1、r2、r3、r4可以相同或不同，r1、r2、r3、r4可为烷基、非杂芳基取代的烷基、非杂芳基、烷基取代的非杂芳基中的一种。
[0019]
所提供的配位激发剂，数均分子量mn为15000～40000，优选15000～30000，重均分子量mw为20000-60000，优选30000～50000，分子量分布指数mw/mn为1.5～2.0，优选1.8～1.9。
[0020]
第二方面，本发明提供配位激发剂的制备方法，包括：
[0021]
将马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺、不饱和硅烷、链转移剂及去离子水加入反应器内，搅拌溶解后升温至60～80℃；匀速滴加过硫酸铵水溶液，滴加时间优选为1～2h，滴加结
束后继续恒温反应1～3h。
[0022]
在一些实施方式中，马来酸三乙醇胺酯的制备方法包括：
[0023]
在搅拌条件下，向反应器中加入马来酸酐和三乙醇胺，并加入催化剂，升温至110～130℃，恒温反应3～6h。本发明中，反应器可以装有搅拌器、加热装置、温控装置和冷凝回流装置。另外，在反应接触后，可以加入适量水进行稀释，并冷却至室温，得酯化产物马来酸三乙醇胺酯。
[0024]
第三方面，本发明提供一种液体无碱速凝剂，原料包括硫酸铝、稳定剂、上述的配位激发剂、醇胺、早强剂以及中和剂。
[0025]
根据本发明提供的液体无碱速凝剂，采用q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的测量方法，所述速凝剂用于水泥胶砂检测时6h抗压强度≥1.0mpa、1d抗压强度≥10mpa。
[0026]
在一些实施方案中，以重量份计，原料包括：硫酸铝450～600份、稳定剂5～20份、配位激发剂25～150份、醇胺30～100份、早强剂10～100份、中和剂0～10份、水150～300份，优选地，硫酸铝500～600份、稳定剂13～17份、配位激发剂50～150份、醇胺50～80份、早强剂25～90份、中和剂0～10份、水150～300份。
[0027]
在一些实施方案中，所述硫酸铝为工业硫酸铝，分子式为al2(so4)3·
18h2o，且al2o3含量不小于15.6wt％。
[0028]
在一些实施方案中，所述稳定剂为硅酸镁铝、水性有机膨润土、铝溶胶、气相二氧化硅中的至少一种。
[0029]
在一些实施方案中，所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的至少一种。
[0030]
在一些实施方案中，所述早强剂为硫酸镁、硫酸镁水合物、硫酸锂、硫酸锂水合物、硫酸铁、硫酸铁水合物中的至少一种。
[0031]
在一些实施方案中，所述中和剂为氧化镁、氢氧化镁、氢氧化锂中的至少一种。
[0032]
根据本发明提供的液体无碱速凝剂，其中配位激发剂的浓度为10-50％，优选20-30％。
[0033]
第四方面，本发明还提供上述液体无碱速凝剂的制备方法，包括如下步骤：
[0034]
步骤1.将稳定剂和水混合，升温，搅拌，得第一混合液；
[0035]
步骤2.将配位激发剂、硫酸铝加入第一混合液并搅拌，得第二混合液；
[0036]
步骤3.将醇胺加至第二混合液中进行反应，得第三混合液；
[0037]
步骤4.将早强剂及中和剂加入第三混合液中进行反应，得到液体无碱速凝剂。
[0038]
本发明提供的液体无碱速凝剂的制备方法，其中步骤1，将稳定剂和水混合，并升温至40～80℃，搅拌15～30min，得第一混合液。其中步骤2，将配位激发剂、硫酸铝加入第一混合液并搅拌30～60min，得第二混合液。其中步骤3，将醇胺加至第二混合液中，并反应30～60min，得第三混合液。其中步骤4，将早强剂及任选的中和剂加入第三混合液中，并反应30～90min，得到液体无碱速凝剂。
[0039]
第五方面，本发明提供了上述液体无碱速凝剂的应用，在一些实施方式中，应用于隧道建设、煤矿矿井加固、城市道路和防水设施修复。
[0040]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0041]
(1)本发明提供的用于制备速凝剂的配位激发剂，该激发剂为单体马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺和不饱和硅烷制备而成，结构中含有醇胺、酰胺以及硅烷等诱导c3s水化的基团，可有效缩短c3s水化潜伏期，极大加速c3s水化生成c-s-h凝胶，促使6h强度快速发展。同时，据认为，该共聚激发剂分子链上含有羧基、酰胺基及磺酸基等活性基团，对al
3
具有较强的螯合增溶作用，可有效防止液体长期存放时出现析晶、分层、沉淀等失稳现象。
[0042]
(2)本发明提供的液体无碱速凝剂无氟无氯，制备过程中不使用氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐等含氟有毒原料，氟离子含量≤0.05％，与现有的含氟的速凝剂相比，本发明克服了氟离子对1d强度的不利影响，有效提高了速凝剂的1d强度。
[0043]
(3)本发明提供的液体无碱速凝剂未使用草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、磷酸。由于草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、磷酸等有机/无机酸类稳定剂或络合剂对水泥具有较强缓凝作用，因此相较于现有技术中添加上述物质的速凝剂，本发明不添加上述有机/无机酸类稳定剂或络合剂，利于早期强度的发展，与镁盐、锂盐等早强剂促进硅酸三钙(c3s)水化生成水化硅酸钙(c-s-h)凝胶共同作用，使水泥早期强度提高，用于混凝土砂浆速凝，6h抗压强度≥1.0mpa。
[0044]
(4)本发明提供的液体无碱速凝剂对喷射混凝土具有优越的速凝效果，能够有效缩短混凝土初终凝时间，早期强度快速发展的同时对后期强度无不利影响。
[0045]
(5)本发明提供的液体无碱速凝剂制备工艺简单、可操作性强、生产成本低，适用于工业化规模生产。
附图说明
[0046]
图1为本发明实施例1提供的配位激发剂的gpc谱图；
[0047]
图2为本发明实施例2提供的配位激发剂的gpc谱图；
[0048]
图3为本发明实施例7提供的配位激发剂的gpc谱图。
具体实施方式
[0049]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0050]
实施例1
[0051]
步骤1：向装有搅拌器、加热装置、温控装置和冷凝回流装置的反应器中加入110重量份的马来酸酐和150重量份的三乙醇胺，并加入7.5重量份的对甲苯磺酸，升温至115℃，恒温反应4h，加入178重量份的去离子水稀释，冷却至室温，得浓度为60％的酯化产物马来酸三乙醇胺酯。
[0052]
步骤2：将57.5重量份的步骤1所得60％马来酸三乙醇胺酯、5.5重量份的丙烯酰胺、2.0重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、1.0重量份的巯基乙酸及50.8重量份的去离子水加入反应器内，搅拌溶解并升温至70℃；匀速滴加由1.5重量份的过硫酸铵和30重量份的去离子水配置的引发剂溶液，滴加时间90min，滴加结束后继续恒温反应120min，降至室温，得浓度为30％的配位激发剂，其凝胶渗透色谱(gpc谱图)如图1所示。
[0053]
步骤3：将15重量份的硅酸镁铝和245重量份的水混合，升温至55℃，搅拌15min，得第一混合液。
[0054]
步骤4：将75重量份的配位激发剂、575重量份的硫酸铝加入第一混合液并搅拌45min，得第二混合液。
[0055]
步骤5：将60重量份的二乙醇胺加至第二混合液中，反应30min，得第三混合液。
[0056]
步骤6：将25重量份的硫酸镁及5重量份的氧化镁加入第三混合液中，反应60min，得到液体无碱速凝剂。
[0057]
实施例2
[0058]
步骤1：60％浓度的马来酸三乙醇胺酯制备方法同实施例1。
[0059]
步骤2：将60重量份的步骤1所得60％mt、3.5重量份的丙烯酰胺、5.0重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5.5重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.75重量份的巯基丙酸及50.25重量份的去离子水加入反应器内，搅拌溶解并升温至70℃；匀速滴加由2.5重量份的过硫酸铵和50重量份的去离子水配置的引发剂溶液，滴加时间90min，滴加结束后继续恒温反应120min，降至室温，得浓度为30％的配位激发剂，其凝胶渗透色谱(gpc谱图)如图2所示。
[0060]
步骤3：将15重量份的铝溶胶和215重量份的水混合，升温至55℃，搅拌15min，得第一混合液。
[0061]
步骤4：将100重量份的配位激发剂、570重量份的硫酸铝加入第一混合液并搅拌60min，得第二混合液。
[0062]
步骤5：将70重量份的二乙醇胺加至第二混合液中，反应30min，得第三混合液。
[0063]
步骤6：将30重量份的硫酸镁加入第三混合液中，反应60min，得到液体无碱速凝剂。
[0064]
实施例3
[0065]
步骤1、步骤2同实施例2。
[0066]
步骤3：将15重量份的铝溶胶和265重量份的水混合，升温至55℃，搅拌15min，得第一混合液。
[0067]
步骤4：将50重量份的配位激发剂、570重量份的硫酸铝加入第一混合液并搅拌60min，得第二混合液。
[0068]
步骤5：将70重量份的二乙醇胺加至第二混合液中，反应30min，得第三混合液。
[0069]
步骤6：将20重量份的硫酸镁和10重量份的一水合硫酸锂加入第三混合液中，反应60min，得到液体无碱速凝剂。
[0070]
实施例4
[0071]
步骤1、步骤2同实施例2。
[0072]
步骤3：将15重量份的铝溶胶和165重量份的水混合，升温至55℃，搅拌15min，得第一混合液。
[0073]
步骤4：将150重量份的配位激发剂、570重量份的硫酸铝加入第一混合液并搅拌60min，得第二混合液。
[0074]
步骤5：将70重量份的二乙醇胺加至第二混合液中，反应30min，得第三混合液。
[0075]
步骤6：将20重量份的硫酸镁和10重量份的一水合硫酸锂加入第三混合液中，反应60min，得到液体无碱速凝剂。
[0076]
实施例5
[0077]
步骤1、步骤2同实施例2。
[0078]
步骤3：将15重量份的铝溶胶和215重量份的水混合，升温至55℃，搅拌15min，得第一混合液。
[0079]
步骤4：将100重量份的配位激发剂、570重量份的硫酸铝加入第一混合液并搅拌60min，得第二混合液。
[0080]
步骤5：将70重量份的二乙醇胺加至第二混合液中，反应30min，得第三混合液。
[0081]
步骤6：将20重量份的硫酸镁和10重量份的一水合硫酸锂加入第三混合液中，反应60min，得到液体无碱速凝剂。
[0082]
实施例6
[0083]
步骤1、步骤2同实施例2。
[0084]
步骤3：将15重量份的铝溶胶和215重量份的水混合，升温至55℃，搅拌15min，得第一混合液.
[0085]
步骤4：将100重量份的配位激发剂、570重量份的硫酸铝加入第一混合液并搅拌60min，得第二混合液。
[0086]
步骤5：将55重量份的二乙醇胺、5重量份的三乙醇胺和10重量份的三异丙醇胺加至第二混合液中，反应30min，得第三混合液。
[0087]
步骤6：将30重量份的硫酸镁加入第三混合液中，反应60min，得到液体无碱速凝剂。
[0088]
实施例7
[0089]
步骤1：往装有搅拌器、加热装置、温控装置和冷凝回流装置的反应器中加入117.5重量份的马来酸酐和150重量份的三乙醇胺，并加入8.0重量份的98％浓硫酸，升温至120℃，恒温反应4h，加入183.5重量份的去离子水稀释，冷却至室温，得浓度为60％的马来酸三乙醇胺酯。
[0090]
步骤2：将75重量份的步骤1所得60％马来酸三乙醇胺酯、11.5重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5.5重量份的烯丙基三甲基硅烷、1.25重量份的巯基乙醇及73.4重量份的去离子水加入反应器内，搅拌溶解并升温至75℃；匀速滴加由2.5重量份的过硫酸铵和50重量份的去离子水配置的引发剂溶液，滴加时间90min，滴加结束后继续恒温反应150min，降至室温，得浓度为30％的配位激发剂，其凝胶渗透色谱(gpc谱图)如图3所示。
[0091]
步骤3：将15重量份的水性有机膨润土和180重量份的水混合，升温至60℃，搅拌15min，得第一混合液。
[0092]
步骤4：将100重量份的配位激发剂、550重量份的硫酸铝加入第一混合液并搅拌60min，得第二混合液。
[0093]
步骤5：将75重量份的二乙醇胺加至第二混合液中，反应30min，得第三混合液。
[0094]
步骤6：将80重量份的七水硫酸镁加入第三混合液中，反应30min，得到液体无碱速凝剂。
[0095]
比较例1
[0096]
不添加配位激发剂。液体无碱速凝剂制备方法如下：
[0097]
步骤1：将15重量份的铝溶胶和315重量份的水混合，升温至55℃，搅拌15min，得第一混合液。
[0098]
步骤2：将570重量份的硫酸铝加入第一混合液并搅拌60min，得第二混合液。
[0099]
步骤3：将70重量份的二乙醇胺加至第二混合液中，反应30min，得第三混合液。
[0100]
步骤4：将30重量份的硫酸镁加入第三混合液中，反应60min，得到液体无碱速凝剂。
[0101]
对比例1
[0102]
硫酸铝-氢氧化铝-氢氟酸体系液体无碱速凝剂：由硫酸铝、氢氧化铝、40％氢氟酸、硫酸镁、醇胺类物质和稳定剂制备而成，其中40％氢氟酸质量分数占10.0％。
[0103]
对比例2
[0104]
硫酸铝-氟硅酸镁体系液体无碱速凝剂：由硫酸铝、氟硅酸镁、硫酸镁、醇胺类物质和稳定剂制备而成，其中氟硅酸镁质量分数占4.5％。
[0105]
依据国家标准gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》及国铁企标q/cr807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》中相关项目试验方法，对实施例1～7及比较例1所制备的液体无碱速凝剂、对比例1～2所制备的含氟型液体无碱速凝剂进行性能测试，检测结果如表1所示。
[0106]
表1实施例、比较例、对比例速凝剂性能测试结果对比
[0107][0108]
由表1可以看出，实施例1～7所制备的液体无碱速凝剂无氟无氯，具有良好稳定性的同时，其砂浆6h抗压强度≥1.0mpa，1d抗压强度≥10mpa，其他性能指标均满足中国国家铁路集团有限公司企业标准q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》要求。与比较例1制备的液体无碱速凝剂相比，液体无碱速凝剂因加入了配位激发剂，配位激发剂分
子结构中醇胺、酰胺以及硅烷基团协同作用，诱导c3s水化，缩短了c3s水化潜伏期，加速c3s水化生成c-s-h凝胶，使得凝结时间缩短，且促使胶砂6h强度快速发展，而无机盐类早强剂对胶砂1d抗压强度有明显提升作用，且对6h强度有一定的提升。
[0109]
与氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐等含氟原料制备的制备的液体无碱速凝剂对比例1～2相比，本发明制得的液体无碱速凝剂6h及1d强度发展迅速，早期强度具有明显的优势。
[0110]
为充分说明本发明制得的液体无碱速凝剂对不同品牌水泥的适应性，分别选用金隅、虎山、海螺、西南、峨胜、喇叭河、川煤及祁连山p.o42.5普通硅酸盐水泥，并采用实施例2制备的液体无碱速凝剂进行凝结时间和砂浆强度的检测，试验结果如表2所示。
[0111]
表2实施例2制备的液体无碱速凝剂凝结时间和砂浆强度的检测结果
[0112][0113]
由表2可知，本发明制备的液体无碱速凝剂掺量为水泥质量的6％-8％范围内能够使不同品牌水泥的净浆凝结时间和砂浆强度满足中国国家铁路集团有限公司企业标准q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》标准要求，具有广泛的水泥适应性。
[0114]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。