一种纳米多孔双层薄膜材料及其制备方法

1.本发明涉及光吸收层，特指一种纳米nicr/tialn双层薄膜及其制备工艺。具体涉及一种由表面刻蚀法结合磁控溅射制膜技术的纳米nicr/tialn双层薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.利用太阳能的新材料、新技术成为当今新能源领域研究的热点，太阳能光热转换是利用太阳能最主要的方式。太阳能吸收涂层作为太阳能光热转换的重要部件，其光学性质直接决定了太阳能捕捉器的性能。为了高效利用太阳能，必须对入射在太阳能光热涂层表面的光线充分吸收，尽可能减少反射，以减少能量的损失。
3.目前常见的光吸收材料主要有炭黑、黑镍、黑铬、黑钴等材料。上述材料均具有良好的光吸收性能，但是由于材料本身的固有性质，在制备光吸收涂层时存在着一定的缺陷。如利用炭黑制备光吸收涂层时，涂层与基体铝片之间的结合力较弱；而制备黑镍、黑铬、黑钴等材料涂层时，其主要制备方法为电化学法，这种方法耗能太大、成本较高，并对环境产生一定的污染。常见的光谱吸收涂层制备方法有高压静电喷涂、溶胶-凝胶法、电化学沉积法(电镀和阳极氧化等)、涂料涂覆法、脉冲激光法以及真空镀膜法(磁控溅射、真空蒸镀)。其中，溶胶凝胶法制备工艺简单、成本较低，但是存在着原材料昂贵，制备周期长且凝胶中微孔较多；涂料涂覆法操作简单、对实验要求低，但是由于在制备过程中引入了黏合剂，导致该方法制备的涂层不均匀，厚度大，且涂层容易老化不耐高温。因此，如采用恰当的技术研发出一种不仅膜基结合力强，而且物理化学性能稳定、对环境友好、可大面积生产且在宽光谱范围内吸收性能良好的光吸收薄膜，将会具有非常大的应用价值。
4.针对上述问题，tialn材料因兼具有陶瓷材料高熔点、高硬度、耐腐蚀性、热稳定性好以及金属材料的良好的导热性，在光吸收涂层领域的中高温区域应用前景极为广泛。目前tialn光吸收涂层的制备方法主要为磁控溅射物理气相沉积，如文献“wattoo ag,xu c,yang lj,et al.design,fabrication and thermal stability of spectrally selective tialn/sio
2 tandem absorber.solar energy,2016,138:1-9.”采用了磁控溅射的方法制备了在cu衬底上的tialn/sio2的双层光吸收膜系，tialn作为主吸收层，而有均匀小孔分布的sio2是膜系表面的减反射层，但是sio2/tialn吸收涂层并不是所有波段都吸收率高，只是对特定的区间有高的吸收率，其他波段的效果并不是特别理想；文献“barshilia hc,selvakumar n,rajam ks.thermal stability of tialn/tialon/si3n
4 tandem absorbers prepared by reactive direct current magnetron sputtering.journal of vacuum science&technology a,2007,25(2):383-390.”采用磁控溅射方法在cu衬底上制备了tialn/tialon/si3n4双层光吸收薄膜，但是在温度为650℃的退火实验中，薄膜从cu基底上脱落，界面结合力较弱。
5.中国专利zl201010246636.6“太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法”采用磁控溅射方法在cu基体上制备了以tialn和aln复合层为吸收层，aln为减反射层，sio2为保护层的太阳光谱选择性吸收涂层；中国专利zl201510876489.3“一种太阳能选择性吸收膜系及
其制备方法”采用磁控溅射方法在金属基底上制备了tialn吸收阻隔层，tialn吸收阻隔层上沉积有tin
x
oy吸收层，tin
x
oy吸收层上沉积有sio2减反层，sio2减反层上沉积有aln减反保护层；与本技术相比，这些涂层结构为多层复合，制备工艺复杂，难以保证涂层在服役过程中的界面结合。中国专利zl201210063873.8“一种太阳能选择性吸收涂层及其制备方法和应用”采用反应磁控溅射方法在基底上形成tialn薄膜吸收层，然后在吸收层上形成sio2致密薄膜做减反射层(sio2是在固定波段内有减反作用)，与本技术相比，该工艺无论是在涂层成分上还是结构上具有较大差异。
6.本发明中采用的磁控溅射和脱合金腐蚀技术共同制备的多孔nicr/tialn光吸收涂层。脱合金法是当前研究比较热门和应用广泛的制备纳米多孔金属的方法。具体是将二元或者多元前驱体材料，通过化学腐蚀或者电化学腐蚀的方法，选择性地溶解掉相对活泼的组元，剩下的相对不活泼的组元形成孔洞结构，从而得到纳米多孔结构的方法。该种方法不仅耗时短，不产生污染并可大面积生产，且纳米多孔薄膜结构连续且结合力强、厚度轻薄、耐高温、热容量小，在宽光谱吸收和发射涂层方面具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

7.本发明的目的：针对目前制备吸收涂层的方法中存在的薄膜粘附力差、不耐高温、厚度大、结构复杂、成本不易控制、环境污染等问题，提出了一种由纳米多孔nicr合金作为减反射层，tialn为吸收层的且耗时短、低能耗、不产生污染的光谱吸收双层薄膜制备方法，拓宽了nicr合金和tialn的应用前景，在宽光谱吸收和发射涂层方面具有广阔的应用前景。
8.为实现上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，该方法分为三步进行：首先利用磁控溅射技术在al2o3衬底上沉积tialn薄膜，然后在其上磁控溅射沉积nicr-ti前驱体薄膜，接着利用氢氟酸溶液进行刻蚀，目的为了去掉前驱体薄膜中的部分ti组元，最终形成多孔nicr/tialn合金薄膜涂层材料，结构如图1所示。具体地包括如下步骤：
9.s1、选择al2o3基体衬底，并依次用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗并烘干；
10.s2、将清洗好的衬底快速转移到磁控溅射设备的样品台上，迅速关闭真空腔室，抽真空度至8.0
×
10-4
pa。打开氩气瓶罐，打开气阀，通入氩气，通过调节气体流量计设置氩气流量为60sccm，衬底温度设置为200℃，调节分子泵的插板阀，设置溅射气压为0.5pa；
11.s3、打开衬底的总挡板，打开磁控溅射设备的离子源清洗电源，调节好电源功率，对衬底进行离子源清洗，离子源功率为150w，时间为15min；
12.s4、关闭总挡板，此时打开双靶预溅射以去除靶材表面的氧化物；
13.s5、打开氮气瓶罐，打开气阀，通入氮气反应气，通过调节气体流量计设置氮气/氩气流量比；
14.s6、调节好ti靶和al靶的功率，打开总挡板，开始溅射tialn层；
15.s7、将经过上述工艺制备的tialn薄膜材料在真空腔中自然冷却，冷却到室温；打开真空腔换靶材后进行第二层的制备。
16.s8、抽到真空度为8.0
×
10-4
pa时，打开氩气瓶罐，打开气阀，通入氩气，通过调节气体流量计设置氩气流量为60sccm，衬底温度设置为200℃，调节分子泵的插板阀，设置溅射气压为0.8pa；
17.s9、打开离子源开关进行等离子体轰击清洗，离子源功率为150w，轰击清洗时长为
20min；
18.s10、关闭总挡板，此时打开nicr靶和ti靶预溅射以去除靶材表面的氧化物；
19.s11、调节好镍铬合金靶功率，打开总挡板，溅射镍铬过渡层；
20.s12、打开钛靶，其与镍铬合金靶共溅射45min；
21.s13、将经过上述工艺制备的nicr-ti/tialn双层薄膜材料在氩气气体环境下的真空腔中自然冷却至室温；
22.s14、将冷却好的材料放置在配置好的氢氟酸溶液中，在室温下腐蚀一定时间即可得到多孔纳米nicr合金/tialn双层薄膜材料。
23.进一步的，所述的步骤s4中，ti靶和al靶的功率均为200w，为了进一步去除衬底表面细小的氧化物。
24.进一步的，所述的步骤s5中，氮气/氩气流量比为20：40。
25.进一步的，所述的步骤s6中，ti靶和al靶的功率均为200w，溅射时长为90min。
26.进一步的，所述的步骤s10中，镍铬合金靶功率为300w，钛靶功率为150w，预溅射的时长为10min，目的是为了去除靶材表面的一层氧化物，使得在实际溅射过程中能够溅射出高纯的靶材原子。
27.进一步的，所述的步骤s11中，镍铬合金靶功率为300w，镍铬合金靶先溅射的打底层即镍铬过渡层的厚度为20nm，目的为了加强共溅射nicr与tialn薄膜之间的连接力。
28.进一步的，所述的步骤s12中，镍铬合金靶功率为300w，钛靶功率为150w。
29.更进一步的，所述的步骤s14中，氢氟酸溶液的浓度为0.15mol/l；腐蚀时间控制在50min。
30.本发明技术效果：本发明者提供了一种通过磁控溅射法在大块衬底上沉积nicr-ti/tialn双层薄膜材料，并在低溶度氢氟酸脱合金腐蚀后去掉相对活泼的组元钛，形成的纳米多孔nicr合金/tialn双层薄膜结构。和现有技术相比，本发明通过磁控检测和合金刻蚀法制备出仅具有双层结构的吸收膜层(具有“光陷阱”功能的多孔nicr层和主吸收的tialn薄膜结构)，精简了膜层结构，且多孔nicr层的厚度仅为几百纳米。纳米多孔nicr合金/tialn双层薄膜结构在整个宽光谱范围内均具有较高的吸收率，在200-2500nm波段的反射率最高不超过20％。其优异的吸收性能，在宽光谱吸收和发射涂层方面具有广阔的应用前景。
附图说明
31.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
32.图1为双层结构的光吸收涂层的结构示意图。
33.图2为本发明实施例1中的nicr/tialn双层薄膜脱合金腐蚀(a)前和(b)后实物图像。
34.图3为本发明实施例1中的纳米多孔nicr合金/tialn复合薄膜的反射率。
具体实施方式
35.本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非
限于下列实施例。
36.实施例1：
37.s1、清洗氧化铝衬底：将经过抛光的al2o3陶瓷衬底切割一定大小(40mm
×
40mm
×
1mm)，用无尘布蘸取丙酮擦拭表面，再放进丙酮中，用超声清洗10min，再依次放入去离子水、无水乙醇中超声清洗5min，取出后吹干；
38.s2、制备tialn薄膜：将经过s1清洗好之后的al2o3衬底快速移动到支架上，支架设有四个开槽，每个开槽与氧化铝衬底的尺寸相吻合。关闭真空腔室，打开真空泵进行抽真空，3小时后达到8.0
×
10-4
pa。此时打开衬底加热开关，设置衬底温度为200℃，同时打开衬底旋转开关，使得支撑衬底的支架开始旋转。接着打开氩气瓶管通入高纯氩气，调节气体流量计设置气体流量为60sccm，等待2min后再通过调节插板阀手动调节真空室气压，使得真空腔室里的气压达到实验所需的0.5pa。此时打开离子源开关对衬底表面进行离子清洗，清洗功率为150w，所用的电源为射频电源，清洗时间为15min。离子源清洗结束后，关闭总挡板，同时打开ti靶和al靶的电源，调节其功率均为200w，预溅射10min以去除两个靶表面的氧化层杂质。预溅射过程结束之后打开氮气瓶罐，打开气阀，通入氮气反应气，通过调节气体流量计设置氮气/氩气流量比为20：40；再次打开ti靶和al靶，功率为200w，开始进行双靶共溅射，溅射时长为90min。溅射结束后，关闭溅射电源。
39.s3、经过s2步骤之后，继续通入氩气，使得样品在惰性气体保护的环境下逐渐冷却，待其冷却到室温打开真空腔室更换靶材后进行第二层的制备。抽到真空度为8.0
×
10-4
pa时，打开氩气瓶罐，打开气阀，通入氩气，通过调节气体流量计设置氩气流量为60sccm，衬底温度设置为200℃，调节分子泵的插板阀，设置溅射气压为0.8pa；打开离子源开关进行等离子体轰击清洗，离子源功率为150w，轰击清洗时长为20min；关闭总挡板，此时打开nicr合金靶和ti靶，设置其功率分别为300w和150w，预溅射的时长为10min；随后打开总挡板，溅射镍铬过渡层，镍铬合金靶功率为300w，镍铬合金靶先溅射的打底层即镍铬过渡层的厚度为20nm；打开钛靶，其与镍铬合金靶共溅射45min；将经过上述工艺制备的nicr-ti/tialn双层薄膜材料在氩气惰性气体环境下的真空腔中自然冷却，冷却到室温后，取出样品，如图2a所示。
40.s4、配置氢氟酸溶液：用移液枪准确量取一定体积的浓氢氟酸，同时加入纯水配置成0.15mol/l的氢氟酸溶液于塑料烧杯中，并将样品浸泡在所配置的溶液中，用封口膜封住烧杯，置于通风橱中，在室温条件下开始腐蚀并计时50min。
41.s5、将上一步所得的样品用去离子水反复冲洗以去除表面离子杂质，移动到无水乙醇中保存，即可得到纳米多孔镍铬合金薄膜样品(图2b)，随后测试其反射率(图3)，在200nm-2500nm全波段，其最大反射率为16.64％。
42.实施例2：
43.s1、清洗氧化铝衬底：将经过抛光的al2o3陶瓷衬底切割一定大小(40mm
×
40mm
×
1mm)，用无尘布蘸取丙酮擦拭表面，再放进丙酮中，用超声清洗10min，再依次放入去离子水、无水乙醇中超声清洗5min，取出后吹干；
44.s2、制备tialn薄膜：将经过s1清洗好之后的al2o3衬底快速移动到支架上，支架设有四个开槽，每个开槽与氧化铝衬底的尺寸相吻合。关闭真空腔室，打开真空泵进行抽真空，3小时后达到8.0
×
10-4
pa。此时打开衬底加热开关，设置衬底温度为200℃，同时打开衬
底旋转开关，使得支撑衬底的支架开始旋转。接着打开氩气瓶管通入高纯氩气，调节气体流量计设置气体流量为60sccm，等待2min后再通过调节插板阀手动调节真空室气压，使得真空腔室里的气压达到实验所需的0.5pa。此时打开离子源开关对衬底表面进行离子清洗，清洗功率为150w，所用的电源为射频电源，清洗时间为15min。离子源清洗结束后，关闭总挡板，同时打开ti靶和al靶的电源，调节其功率均为200w，预溅射10min以去除两个靶表面的氧化层杂质。预溅射过程结束之后打开氮气瓶罐，打开气阀，通入氮气反应气，通过调节气体流量计设置氮气/氩气流量比为20：40；再次打开ti靶和al靶，功率为200w，开始进行双靶共溅射，溅射时长为90min。溅射结束后，关闭溅射电源。
45.s3、经过s2步骤之后，继续通入氩气，使得样品在惰性气体保护的环境下逐渐冷却，待其冷却到室温打开真空腔室更换靶材后进行第二层的制备。抽到真空度为8.0
×
10-4
pa时，打开氩气瓶罐，打开气阀，通入氩气，通过调节气体流量计设置氩气流量为60sccm，衬底温度设置为200℃，调节分子泵的插板阀，设置溅射气压为0.8pa；打开离子源开关进行等离子体轰击清洗，离子源功率为150w，轰击清洗时长为20min；关闭总挡板，此时打开nicr合金靶和ti靶，设置其功率分别为300w和150w，预溅射的时长为10min；随后打开总挡板，溅射镍铬过渡层，镍铬合金靶功率为300w，镍铬合金靶先溅射的打底层即镍铬过渡层的厚度为20nm；打开钛靶，其与镍铬合金靶共溅射45min；将经过上述工艺制备的nicr-ti/tialn双层薄膜材料在氩气惰性气体环境下的真空腔中自然冷却，冷却到室温后，取出样品。
46.s4、配置氢氟酸溶液：用移液枪准确量取一定体积的浓氢氟酸，同时加入纯水配置成0.15mol/l的氢氟酸溶液于塑料烧杯中，并将样品浸泡在所配置的溶液中，用封口膜封住烧杯，置于通风橱中，在室温条件下开始腐蚀并计时60min。
47.s5、将上一步所得的样品用去离子水反复冲洗以去除表面离子杂质，移动到无水乙醇中保存，即可得到纳米多孔镍铬合金薄膜样品。随后测试其反射率，在200nm-2500nm全波段，其最大反射率为18.64％。
48.实施例3：
49.s1、清洗氧化铝衬底：将经过抛光的al2o3陶瓷衬底切割一定大小(40mm
×
40mm
×
1mm)，用无尘布蘸取丙酮擦拭表面，再放进丙酮中，用超声清洗10min，再依次放入去离子水、无水乙醇中超声清洗5min，取出后吹干；
50.s2、制备tialn薄膜：将经过s1清洗好之后的al2o3衬底快速移动到支架上，支架设有四个开槽，每个开槽与氧化铝衬底的尺寸相吻合。关闭真空腔室，打开真空泵进行抽真空，3小时后达到8.0
×
10-4
pa。此时打开衬底加热开关，设置衬底温度为200℃，同时打开衬底旋转开关，使得支撑衬底的支架开始旋转。接着打开氩气瓶管通入高纯氩气，调节气体流量计设置气体流量为60sccm，等待2min后再通过调节插板阀手动调节真空室气压，使得真空腔室里的气压达到实验所需的0.5pa。此时打开离子源开关对衬底表面进行离子清洗，清洗功率为150w，所用的电源为射频电源，清洗时间为15min。离子源清洗结束后，关闭总挡板，同时打开ti靶和al靶的电源，调节其功率均为200w，预溅射10min以去除两个靶表面的氧化层杂质。预溅射过程结束之后打开氮气瓶罐，打开气阀，通入氮气反应气，通过调节气体流量计设置氮气/氩气流量比为20：40；再次打开ti靶和al靶，功率为200w，开始进行双靶共溅射，溅射时长为90min。溅射结束后，关闭溅射电源。
51.s3、经过s2步骤之后，继续通入氩气，使得样品在惰性气体保护的环境下逐渐冷
却，待其冷却到室温打开真空腔室更换靶材后进行第二层的制备。抽到真空度为8.0
×
10-4
pa时，打开氩气瓶罐，打开气阀，通入氩气，通过调节气体流量计设置氩气流量为60sccm，衬底温度设置为200℃，调节分子泵的插板阀，设置溅射气压为0.8pa；打开离子源开关进行等离子体轰击清洗，离子源功率为150w，轰击清洗时长为20min；关闭总挡板，此时打开nicr合金靶和ti靶，设置其功率分别为300w和150w，预溅射的时长为10min；随后打开总挡板，溅射镍铬过渡层，镍铬合金靶功率为300w，镍铬合金靶先溅射的打底层即镍铬过渡层的厚度为20nm；打开钛靶，其与镍铬合金靶共溅射45min；将经过上述工艺制备的nicr-ti/tialn双层薄膜材料在氩气惰性气体环境下的真空腔中自然冷却，冷却到室温后，取出样品。
52.s4、配置氢氟酸溶液：用移液枪准确量取一定体积的浓氢氟酸，同时加入纯水配置成0.15mol/l的氢氟酸溶液于塑料烧杯中，并将样品浸泡在所配置的溶液中，用封口膜封住烧杯，置于通风橱中，在室温条件下开始腐蚀并计时70min。
53.s5、将上一步所得的样品用去离子水反复冲洗以去除表面离子杂质，移动到无水乙醇中保存，即可得到纳米多孔镍铬合金薄膜样品，随后测试其反射率，在200nm-2500nm全波段，其最大反射率为19.64％。
54.最后应该说明的是，以上的三个实施例仅为本发明的优选实施例而已，仅仅是氢氟酸腐蚀时间的不同，但并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详尽的说明，但对于相同领域的人员来说，可以修改某些参数达到相同的效果，比如改变前驱体薄膜元素的比例，脱合金腐蚀液的溶度等。凡在本发明的原则之类，任何修改、改进等等，均应该包含在本发明的保护范围之类。