1.本发明涉及全固体电池和全固体电池中使用的光固化型组合物。
技术背景
2.锂离子二次电池等能够实现比较高的输出功率和高容量的二次电池作为以电为驱动源的车辆搭载用电源、或者个人计算机和便携末端等电气制品等所搭载的电源很重要。尤其是能够获得轻量且高能量密度的锂离子二次电池优选作为电动汽车(ev)、插电式混合动力汽车(phv)、混合动力汽车(hv)等车辆驱动用高输出功率电源，预想到今后需求会越来越扩大。
3.作为如上所述的高输出功率的二次电池的一个形态，可列举出代替液态电解质(电解液)而使用粉末状的固体电解质的形态的电池、也被称为所谓的全固体电池形态的二次电池。全固体电池由于不使用液态电解质，因此可以容易地构筑由正负极以及间隔件层(也称为“固体电解质层”)构成的层叠结构的层叠电极体而不进行操作非水电解液等的有机溶剂时的繁杂的处理。另外，由于不使用电解液，所以电极体的结构变简单，能够有助于电池的每单位体积的电池容量的提高。因此，全固体电池被期待作为要求更高容量的车辆的驱动用高输出功率电源。
4.作为全固体电池所用的固体电解质，可列举出例如，含有硫化合物的硫化物系固体电解质、含有氧化物的氧化物系固体电解质等，其中，使用了锂离子的电导率高的硫化物系固体电解质的所谓的硫化物系全固体电池受到注目。
5.不过，对全固体电池施加大的压力时，固体电解质或电极体的端部会出现裂纹或变形。若裂开的电极体在电池内部移动而与相反电极侧接触，则电池有可能发生短路。为了降低这样的短路的可能性，例如，提出有将日本特开2019-61952、日本特开2012-38425、国际公开第2016/152565所记载的那样的树脂材料使用于固定、密封层叠电极体的侧面的用途中。
技术实现要素：
6.然而，当使用全固体电池的时候，对固定层叠电极体的侧面的树脂材料要求各种各样的性质。虽然日本特开2019-61952中将丙烯酸系树脂使用于全固体电池的密封，但是例如将丙烯酸系树脂用于密封硫化物系全固体电池时，树脂与硫化物系固体电解质发生氧化反应，反复进行充放电，由此有可能发生电池性能的劣化。另外，除了不与层叠电极体反应的低反应性以外，树脂材料也要求各种各样的性质。例如，需要具有以下等的性质：即耐受宽电位环境的耐电位性；能够追随伴着电池的急速的充放电发生的膨胀收缩的柔软性；树脂材料难以浸入层叠体间而容易涂布之类的生产性；希望开发出适于树脂层形成用途的材料。
7.本发明提供与硫化物系固体电解质的反应性低，适于树脂层形成用途的树脂材料。同时提供将此处公开的材料用于在层叠电极体的侧面形成的树脂层的全固体电池。
8.本发明的第1方案涉及一种全固体电池中的光固化型组合物。所述光固化型组合物含有第一成分(a)和第五成分(e)作为必须成分，含有第二成分(b)、第三成分(c)和第四成分(d)作为任意成分。
9.第一成分(a)为在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基且不具有氨基甲酸酯键的化合物。
10.第二成分(b)为在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基且不具有氨基甲酸酯键的化合物。
11.第三成分(c)为在1分子中分别具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯键的化合物。
12.第四成分(d)为具有第一成分(a)、第二成分(b)、和第三成分(c)以外的烯属不饱和基的化合物。
13.第五成分(e)为光自由基聚合引发剂。
14.在将作为固化性成分的第一成分(a)、第二成分(b)、第三成分(c)和第四成分(d)的合计量设为100重量％时，第一成分(a)和第二成分(b)的合计含有比例为60重量％以上且100重量％以下，第三成分(c)的含有比例为0重量％以上且低于40重量％，第四成分(d)的含有比例为0重量％以上且低于40重量％，第五成分(e)的含有比例在所述固化性成分的合计量设为100重量份时，为0.01重量份以上且10重量份以下。所述光固化型组合物的粘度在25℃为1pa
·
s以上且100pa
·
s以下。所述全固体电池含有将多个电极体层叠而成的层叠电极体，所述电极体为正极和负极隔着含硫材料的固体电解质层层叠而成，前述光固化型组合物是用于在前述层叠电极体的侧面地至少一部分上构成由树脂固化物形成的树脂层的材料。
15.上述光固化型组合物(树脂材料)规定有固化性成分的构成、即(甲基)丙烯酰基的含量和氨基甲酸酯键比率等。根据上述第1方案，能够抑制树脂层与硫化物固体电解质发生反应，适合密封硫化物系全固体电池的层叠电极体。
16.在上述第1方案中，上述光固化型组合物可以含有第一成分(a)为数均分子量1000以上的化合物。由此，能够更好地提高树脂材料的柔软性等。能够更高水平发挥此处公开的技术效果。
17.在上述第1方案中，上述光固化型组合物中，第一成分(a)可以含有具有聚酯骨架的化合物。由此，能够更好地提高树脂材料的柔软性等，能够更高水平发挥此处公开的技术效果。
18.本发明的第2方案涉及全固体电池。前述全固体电池具备：
19.多个电极体被层叠而成的层叠电极体，所述电极体为正极和负极隔着含硫材料的固体电解质层层叠而成，和
20.以前述层叠电极体中的电极体层叠方向两端的2个幅宽面为上表面和下表面时，在位于该上下二个表面之间的侧面地至少一部分上形成的树脂层。
21.前述树脂层由上述第1方案的光固化型组合物的固化物构成。通过在前述层叠电极体的侧面的一部上具有前述树脂层，由此提供硫材料与树脂层的反应性低，信頼性更高的全固体电池。
22.在上述第2方案中，在温度60℃、充电条件2c、放电条件2c下实施进行300个循环的
充放电的耐久性试验后，电池容量维持率可以为90％以上。
附图说明
23.图1示意性地示出一实施方式的全固体电池的平面图。
24.图2是图1中的ii-ii线截面图，表示全固体电池的层叠电极体的结构。
具体实施方式
25.以下一边适当参照附图，一边对作为此处公开的树脂层形成用材料的树脂层形成用光固化型组合物和使用该光固化型组合物的全固体电池的优选的一实施方式进行说明。以下的实施方式当然并不意味着特别限定于此处公开的技术。予以说明，关于本说明书中没有特别提及的、此处公开的技术的实施所需要的事项，可以作为本领域技术人员能够基于本领域的关联技术进行设计的事项进行把握。此处公开的树脂层形成用材料能够基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识进行制备、使用。另外，本说明书中的数值范围记载为“a～b”(此处a、b为任意的数值)时，是指a以上且b以下。
26.在以下的附图中，使能够得到相同作用的构件
·
部位带有相同的符号，并且有时将重复的说明省略或简化。另外，附图中的符号z是指层叠电极体的层叠方向。附图中的符号x是指与层叠方向z垂直的、全固体电池和层叠电极体的长边方向。附图中的符号y是指与层叠方向z垂直的、全固体电池和层叠电极体的短边方向。附图中的符号l、r是指各自的短边方向的左、右。不过，这些只是便于说明上的方向，并不是对全固体电池的设置方案有任何限定。
27.图1是示意性地表示一实施方式的全固体电池的平面图。图2是图1的ii-ii线截面图。以下对各构成要素依次进行说明。本实施方式的全固体电池1具备：矩形的正极和负极隔着固体电解质层层叠多层而成的六面体状的层叠电极体10；和在将该层叠电极体10的正负极层叠方向两端的2个矩形的幅宽面为上表面和下表面时的至少长边侧的2个侧面(以下也称为“层叠端部10e”。)分别形成的由光固化型树脂的固化物构成的树脂层20。此外，全固体电池1通过层叠电极体10和树脂层20收容在对应的幅宽面为矩形的电池外壳1c中并被密封，从而形成为密闭结构。图1所示的正极端子13是从电池外壳1c的内部引到外部的连接端子，通过正极极耳部12t与正极12的短边侧电连接。另外，负极端子15是从电池外壳1c的内部引到外部的连接端子，通过负极极耳部14t与负极14的短边侧电连接。如图所示，本实施方式中，虽然正极端子13和负极端子15设置于全固体电池的长边方向x的相同侧，但正极端子13和负极端子15也可以设置于全固体电池的长边方向x的各自的不同侧。
28.层叠电极体10包含正极12和负极14隔着固体电解质层16在层叠方向z上层叠、并物理性一体化而成的电极体多个而构成。正极12具备：正极集电体12a和紧贴于正极集电体12a的两面的正极合材层12b。负极14具备：负极集电体14a和紧贴于负极集电体14a的两面的负极合材层14b。在层叠方向z中，固体电解质层16配置于正极合材层12b和负极合材层14b之间，并且使正极12与负极14绝缘。
29.正极12是片状正极，平视时是矩形。正极12的长边方向x的一个端上设有电连接正极集电体12a和正极端子13的正极极耳部12t。本实施方式中，正极12具备正极集电体12a和分别紧贴于正极集电体12a的两侧的表面的正极合材层12b。正极集电体12a是导电性构件，
没有特别限定，例如，可以使用由al、ni、ti、sus、cr、pt、fe、zn等导电性良好的金属构成的箔状体。例如为了降低与固体电解质层16的界面电阻等而在正极集电体的表面上可以具有碳等的涂敷层。
30.正极合材层12b典型的包含正极活性物质和固体电解质。正极活性物质是能够可逆地吸蔵和释放电荷载体的材料，能够使用在此种电池中所用的各种化合物。虽然没有特别限定，但作为正极活性物质，可使用例如含锂钴的复合氧化物、含锂镍的复合氧化物、含锂镍钴的复合氧化物、含锂锰的复合氧化物、含锂镍钴锰复合氧化物等的锂过渡金属复合氧化物等。正极合材层12b的厚度没有特别限定，例如可以为0.1～1000μm。
31.作为正极合材层12b所含的固体电解质，能够使用硫化物系全固体电池中所用的含硫材料的固体电解质、即所谓的硫化物系固体电解质。虽然没有特别限定，但作为固体电解质，可使用例如，li2s-p2s5系材料；li2s-sis2系材料；li2s-p2s3系材料；li2s-ges2系材料；li2s-b2s3系材料；li3po
4-p2s5系；等的硫材料。
32.正极合材层12b除了正极活性物质和固体电解质之外，还可以含有粘合剂、导电材料等成分。作为粘合剂，可含有例如聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系粘合剂、丁二烯橡胶(br)等橡胶系粘合剂。作为导电材料，可含有例如乙炔黑、炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料。
33.通过将上述材料混合于丁酸丁酯、庚烷、n-甲基吡咯烷酮等非水溶剂，从而能够制备糊剂状的正极合材。正极合材层12b可以用公知的方法在正极集电体12a上或后述的固体电解质层16上形成。可列举出例如将上述正极合材以100
±
50mpa左右的压力进行转印，并以600
±
100mpa左右的压力进行挤压、干燥等的方法。挤压可利用公知的方法进行，可列举出例如，借助滚珠丝杆(ball screw)或油压等进行加压的机械加压、借助气体进行加压的气体加压等。
34.负极14是片状，平视时为矩形。在负极14的长边方向x的一端上设置有将负极集电体14a与负极端子15电连接的负极极耳部14t。本实施方式中，负极14具备负极集电体14a、和分别紧贴于负极集电体14a两个表面的负极合材层14b。负极集电体14a是导电性构件，没有特别限定，可以使用例如由cu、ti、ni、sus、fe、co、zn等导电性良好的金属构成的箔状体。负极合材层14b的厚度没有特别限定，例如可以为0.1～1000μm。
35.负极合材层14b典型的包含负极活性物质和固体电解质。负极活性物质是能够可逆吸藏和释放电荷载体的材料，能够使用在此种电池中所用的各种化合物。虽然没有特别限定，但作为负极活性物质，可使用例如石墨、炭黑等碳材料。作为负极合材层14b所含的固体电解质，能够使用例如作为正极合材层12b所用的硫化物系固体电解质例示出的硫材料等。
36.另外，负极合材层14b中除了负极活性物质和固体电解质之外，还可以含有粘合剂、导电材等成分。作为粘合剂、导电材，例如可以从作为正极合材层12b可用的材料例示出的材料中适宜使用。
37.通过将上述材料混合丁酸丁酯、庚烷、n-甲基吡咯烷酮等非水溶剂，从而能够制备糊剂状的负极合材。负极合材层14b能够使用公知的方法在负极集电体14a上形成。可列举出例如，将上述负极合材以100
±
50mpa左右的压力进行转印，并以600
±
100mpa左右的压力进行挤压、干燥等的方法。挤压可利用公知的方法进行，可列举出例如，借助滚珠丝杆或油压等进行加压的机械加压、借助气体进行加压的气体加压等。
38.固体电解质层16含有具有离子导电性的固体电解质材料作为主成分。作为固体电解质层16所用的固体电解质，可以使用例如作为正极合材层12b所用的硫化物系固体电解质例示出的硫材料等。固体电解质层16中，作为固体电解质以外的成分，可以含有例如粘合剂等成分。作为粘合剂，可以适宜使用例如作为正极合材层12b中可用的材料例示出的材料。固体电解质层16的厚度没有特别限定，例如，为0.1～1000μm，优选为0.1～300μm。
39.通过将上述材料混合于丁酸丁酯、庚烷、n-甲基吡咯烷酮等非水溶剂，从而能够制备糊剂状的固体电解质层合材。固体电解质层16能够利用公知的方法在正负极的合材层上形成。可列举出例如，将上述固体电解质层合材以100
±
50mpa左右的压力进行转印，并以600
±
100mpa左右的压力进行挤压，干燥等方法。挤压可利用公知的方法进行，可列举出例如，借助滚珠丝杆或油压等进行加压的机械加压、借助气体进行加压的气体加压等。
40.前述层叠电极体10为上述的正极12和负极14隔着固体电解质层16层叠多层而成的构成。层叠电极体10能够利用挤压、粘接等公知的方法准备该层叠电极体。一实施方式中，如图2所示，可以通过在负极集电体14a的两面依次形成负极合材层14b、固体电解质层16、正极合材层12b，并在一侧的面上形成正极集电体12a而准备单元电极体。正极集电体12a可以通过例如将eva(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)系、聚烯烃系、ldpe(低密度聚乙烯)系等热塑性树脂在140℃下以1mpa的压力进行粘接而形成。通过层叠多个前述单元电极体，从而能够准备层叠电极体10。
41.并且，如图1和图2所示，树脂层20将正极合材层12b、负极合材层14b的侧面地至少一部分进行密封，并与层叠电极体10具有一体性。树脂层20的层叠方向z的长度与层叠电极体10的层叠方向z的长度相同，或者比其长，在截面视图中，层叠电极体10的层叠端部10e(例如，正极合材层12b、负极合材层14b的周缘部)未露出。由此，树脂层20能够抑制正极合材层12b、负极合材层14b的周缘部损坏或活性物质滑落。
42.树脂层20是光固化型组合物的固化物，在以下第一成分(成分(a))、第二成分(成分(b))、第三成分(成分(c)、第四成分(成分(d))、第五成分(成分(e))之中，包含成分(a)和成分(e)作为必须成分，包含成分(b)、成分(c)和成分(d)作为任意成分。
43.成分(a)：1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基且不具有氨基甲酸酯键的化合物
44.成分(b)：1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基且不具有氨基甲酸酯键的化合物
45.成分(c)：1分子中分别具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯键的化合物
46.成分(d)：具有成分(a)、(b)、和(c)以外的烯属不饱和基的化合物
47.成分(e)：光自由基聚合引发剂
48.予以说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
49.关于作为用于形成树脂层20的树脂层形成用材料的光固化型组合物中的成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含有比例，将作为固化性成分的成分(a)、(b)、(c)和(d)的合计量设为100重量％时，成分(a)和成分(b)的合计含有比例为60重量％以上且100重量％以下，成分(c)的含有比例为0重量％以上且低于40重量％，成分(d)的含有比例为0重量％以上且低于40重量％。成分(e)的含有比例在前述固化性成分的合计量设为100重量份时，为0.01重量份以上且10重量份以下。
50.本实施方式中，作为固化性成分的成分(a)是在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基
且不具有氨基甲酸酯键的化合物。作为成分(a)，可以使用例如后述的丙烯酸系的单体、低聚物、和聚合物。通过包含成分(a)，能够抑制固体电解质层16所含的硫材料与树脂层20的反应。
51.本实施方式中，包含成分(a)作为必须成分。其含有比例在将作为固化性成分的成分(a)、(b)、(c)和(d)的合计含量设为100重量％时，适合的是10重量％以上，优选为80重量％以上，更优选实质上为100重量％。另外，成分(a)和后述的成分(b)的合计含有比例适合的是60重量％以上，优选为70重量％，更优选实质上为100重量％。
52.上述光固化型组合物的粘度过高时操作性不佳，过低时有可能光固化型组合物渗入至层叠电极体的层间，导致电池性能降低。上述光固化型组合物的粘度在25℃时优选为1pa
·
s以上且100pa
·
s以下，更优选为1pa
·
s以上且50pa
·
s以下。
53.另外，从树脂层20的柔软性、固化前材料向层叠电极体的渗入性等的观点出发，成分(a)的数均分子量适合的是500以上，优选为1000以上，更优选为3000以上。进而，成分(a)通过具有聚酯骨架，从而能够更好地提高上述性能。
54.作为成分(a)，可以使用例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族骨架的二(甲基)丙烯酸酯；
55.环己烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、和氢化双酚a的二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式骨架的二(甲基)丙烯酸酯；
56.二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等的低分子量亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及
57.双酚a环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚f环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、和双酚s环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等双酚系化合物环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。
58.作为成分(a)，除了上述以外，还可以列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、和聚醚(甲基)丙烯酸酯等分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的低聚物。
59.聚酯(甲基)丙烯酸酯是具有聚酯骨架的二(甲基)丙烯酸酯。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出聚酯二醇与(甲基)丙烯酸酸的脱水酯化反应物、二醇与二元酸、(甲基)丙烯酸的脱水酯化反应物以及聚酯二醇与具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物的酯交换反应物等。聚酯二醇利用二醇与二元酸的反应得到。作为二醇，可列举出例如新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、异壬二醇、三环癸烷二甲基醇、和双(羟基甲基)环己烷等。作为二元酸，可列举出例如琥珀酸、苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、和四氢邻苯二甲酸酐等。作为二醇、二元酸与(甲基)丙烯酸酸的水酯化反应物中的二醇和二元酸，可列举出与前述同样的化合物。作为具有1个(甲基)丙烯酸基的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、和(甲基)丙烯酸丁基酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
60.环氧基(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸与环氧树脂发生加成反应而得的化合物。作为环氧树脂，可列举出芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂等。
61.作为芳香族环氧树脂，具体而言可列举出间苯二酚二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚；双酚a、双酚f、双酚s、双酚芴或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
62.作为脂肪族环氧树脂，具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇等亚烷基二醇的二缩水甘油醚；聚乙二醇和聚丙二醇的二缩水甘油醚等的聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚；新戊二醇、二溴新戊二醇及其环氧烷加成物的二缩水甘油醚；氢化双苯a及其环氧烷加成物的二缩水甘油醚；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。上述中，作为环氧烷加成物的环氧烷，优选环氧乙烷和环氧丙烷等。
63.作为聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物，有聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
64.作为成分(a)的优选的化合物即具有聚酯骨架的二(甲基)丙烯酸酯，可列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯，其具体例如前详述。
65.本实施方式中，作为固化性成分的成分(b)是在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基且不具有氨基甲酸酯键的化合物。作为成分(b)，可以使用例如后述的丙烯酸系的单体、低聚物、和聚合物。与上述成分(a)同样，通过光固化型组合物含有成分(b)，从而能够抑制固体电解质层16所含的硫材料与树脂层20的反应。本实施方式中，成分(b)是任意成分，只要与上述成分(a)的合计含有比例为60重量％以上且100重量％以下即可，可以含有，另外，也可以不含有。
66.作为成分(b)，例如以下列举出的1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下也称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”〕。
67.作为单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出
68.(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
69.乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、和2-乙基己醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族单醇的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、和2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；
70.(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、1,4-环己烷二羟甲基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、和二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式基的单官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄基酯、苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、和壬基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
71.戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、和聚丙二醇的单
(甲基)丙烯酸酯等二醇的单(甲基)丙烯酸酯；
72.2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基和芳香族基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
73.缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(1,4-二氧杂螺环[4，5]癸烷-2-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、和(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等具有环状醚基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
[0074]
n-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、和n-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酰亚胺等具有马来酰亚胺基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
[0075]
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
[0076]
烯丙基(甲基)丙烯酸酯等具有烯丙基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
[0077]
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、和ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
[0078]
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐等具有磷酸基的单官能(甲基)丙烯酸酯；以及
[0079]
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基硅烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0080]
作为成分(b)优选的化合物，可以列举出脂肪族单醇的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的单官能(甲基)丙烯酸酯、以及具有羟基和芳香族基的单官能(甲基)丙烯酸酯，其具体例如前述中详述的那样。
[0081]
本实施方式中，作为固化性成分的成分(c)是在1分子中分别具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯键的化合物。成分(c)可以使用例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以由后述的多元醇、有机多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯制备。本实施方式中，成分(c)是任意成分，其含有比例适合的是0重量％以上且低于40重量％，优选为30重量％以下，更优选实质上为0重量％。
[0082]
作为用于制备成分(c)的多元醇，优选二醇。作为二醇，可列举出低分子量二醇、具有多烯和/或聚烯烃骨架的二醇、具有聚酯骨架的二醇、具有聚醚骨架的二醇和具有聚碳酸酯骨架的二醇等。作为低分子量二醇，可列举出乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇等。作为具有多烯和/或聚烯烃骨架的二醇，可列举出具有聚丁二烯骨架的二醇、具有聚异戊二烯骨架的二醇、具有氢化型聚丁二烯骨架的二醇和具有氢化型聚异戊二烯骨架的二醇等。作为具有聚酯骨架的二醇，可列举出前述低分子量二醇或聚己内酯二醇等的二醇成分与二羧酸或其酸酐等的酸成分的酯化反应物等。作为二羧酸或其酸酐，可列举出己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和对苯二甲酸等、以及它们的酸酐等。作为聚醚二醇，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等。作为聚碳酸酯二醇，可列举出前述低分子量二醇或/和双酚a等的双酚与碳酸乙二酯和碳酸二丁基酯等的碳酸二烷基酯的反应物等。
[0083]
作为用于制备成分(c)的有机多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯。作为有机二异氰
酸酯的具体例，可列举出六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω，ω
’‑
二异氰酸酯二甲基环己烷和二聚酸二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯、以及甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、和二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯。
[0084]
作为用于制备成分(c)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、和羟基己基(甲基)丙烯酸酯、和羟基辛基(甲基)丙烯酸酯等的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷的单或二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的单、二或三(甲基)丙烯酸酯；二(三羟甲基)丙烷的单、二或三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇的单、二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯等的具有羟基和1个或2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物等。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0085]
本实施方式中，作为固化性成分的成分(d)是具有成分(a)、(b)、和(c)以外的烯属不饱和基的化合物。成分(d)只要是具有成分(a)、(b)、和(c)以外的烯属不饱和基的化合物就可以使用各种的化合物，优选(甲基)丙烯酸酯。本实施方式中，成分(d)为任意成分，其含有比例适合的是0重量％以上且低于40重量％，优选为30重量％以下，更优选实质上为0重量％。
[0086]
作为成分(d)的优选的具体例，可列举出1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该化合物的具体例，可列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇环氧烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯；以及异氰脲酸环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、和ε-己内酯改性三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯等。作为上述环氧烷加成物中的环氧烷的例，可列举出环氧乙烷和环氧丙烷等。
[0087]
为了使本实施方式中的固化成分(a)、(b)、(c)和(d)固化，该固化性成分含有作为光自由基聚合引发剂的成分(e)为必须成分。成分(e)的含有比例在将该固化性成分的合计重量设为100重量份时，适合的是0.01重量份以上且10重量份以下。
[0088]
作为成分(e)的具体例，可列举出苄基二甲基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙烯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮和3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙烯基)-9-正辛基咔唑等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、和苯偶姻异丁基醚等苯偶姻系化合物；二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基对氨基苯磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、4，4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、和4-甲氧基-4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；双(2，4，6-三
甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的酰基氧化膦系化合物；以及噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3,4-二甲基-9-氧代-9h-噻吨酮-2-基-氧基]-2-羟基丙基-n,n,n―三甲基氯化铵、和氟代噻吨酮等噻吨酮系化合物等。作为前述以外的化合物，可列举出苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基磷酸酯、乙基蒽醌、菲醌和樟脑醌等。这些化合物之中，从作为紫外线的光源使用发光二极管时的固化性优异的观点出发，优选酰基氧化膦系化合物。
[0089]
上述光固化型组合物在不损害本发明的效果的程度上，除了上述成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)以外，可以含有非固化性的树脂成分、微量成分等。作为该具体例，可列举出作为非固化性的树脂成分的甲基丙烯酸甲基酯和丙烯酸丁基酯的嵌段共聚物等聚合物等。
[0090]
一实施方式中，形成树脂层20的方法可包含：例如，使用树脂填充型模固定层叠电极体10的步骤(步骤a)；向由树脂填充型模和层叠电极体10包围的空间填充光固化型组合物的步骤(步骤b)；使该光固化型组合物固化的步骤(步骤c)。预以说明，本说明书中，树脂填充用型模是用于通过由层叠电极体10中的正负极层叠方向两端挟入层叠电极体10，从而在层叠电极体10的侧面配置光固化型组合物的型模。树脂填充用型模可以使用例如氟树脂之类的脱模性良好的材料，优选可使用特氟隆(teflon)(注册商标)。
[0091]
步骤a中，使用树脂填充型模来固定层叠电极体10。通过将层叠电极体10由层叠方向两端挟入树脂填充用型并加压来固定层叠电极体10。加压是在不给该层叠电极体带来损伤、或者不发生变形的压力下进行。步骤b中，在由树脂填充型模和层叠电极体10包围的空间中填充上述组成的光固化型组合物。所填充的光固化型组合物的量没有特别限定，可根据目标树脂层的厚度适宜调整。树脂从该树脂填充型模中溢出时，可以用刮刀等除去多余量的树脂。步骤c中，通过向填充于树脂填充型模中的光固化型组合物照射uv光，使光固化型组合物固化，形成树脂层20。
[0092]
如以上所述，形成于层叠电极体的侧面的树脂层20与硫化物固体电解质的反应性得到抑制。因此，具有上述树脂层的硫化物系全固体电池与相关技术中提出的使用树脂材料密封层叠电极体的侧面而成的硫化物系全固体电池比较，能够抑制由反复充放电所致的劣化，能够更长期地维持电池性能。
[0093]
此处公开的全固体电池1可利用各种用途。可适合用作例如，搭载于车辆的发动机用的动力源(驱动用电源)。车辆的种类没有特别限定，典型的可列举出汽车，例如插电式混合动力汽车(phv)、混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)等。
[0094]
虽然以下对优选的实施方式列举实施例进行说明，但并不意图是将本发明限定于如后所述的实施例。予以说明，只要没有特别限定，以下中，“份”是指“重量份”，表示配合比例的“％”是指“重量％”。
[0095]
简称
[0096]
文中的简称是指下述。
[0097]
mca：丙烯酸2-甲氧基乙基酯
[0098]
mel：2-甲氧基乙醇
[0099]
dabco：三乙二胺
[0100]
mehq：氢醌单甲基醚
[0101]
tempol：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基
[0102]
deha：n,n-二乙基羟基铵
[0103]
反应收率
[0104]
关于后述的制造例中的酯交换反应的反应收率，对伴随酯交换反应的进行而副产生的mel(来自作为原料使用的mca的mel)进行定量，并使用下述式来算出。予以说明，mel的定量使用具有差示折射率检测器的高速液相色谱(柱：日本
ウォーターズ
(株)制atlantis(partno.186003748、柱内径4.6mm、柱长250mm)、溶剂：纯水或10体积％的异丙醇水溶液)，用内标法来实施。式：反应收率(摩尔％)＝伴随酯交换反应的进行而副生成的mel的摩尔数/(作为原料使用的醇的摩尔数
×
作为原料使用的醇分子所具有的醇性羟基数)
×
100
[0105]
数均分子量(mn)的测定
[0106]
使用日本
ウォーターズ
(株)制gpc系统：检测器＝ri、
ウォーターズ
2414、柱：日本
ウォーターズ
(株)制styragelhr1(柱内径7.8mm、柱长300mm、thf溶剂)，以聚苯乙烯标准样品作为基准，算出数均分子量。
[0107]
制造例：二官能聚酯丙烯酸酯的合成
[0108]
向安装有搅拌器、温度计、气体导入管、精馏塔和冷却管的3l烧瓶中投入由异壬二醇和己二酸形成的聚酯二醇〔mn：3,699、羟基值21.9mgkoh/g〕240.00g(0.047mol)、mca 659.27g(5.01mol)、作为催化剂的dabco 0.093g(0.00083mol)、作为催化剂的丙烯酸锌0.34g(0.0017mol)、mehq0.15g(相对于投入的原料的总重量为167ppm)、tempol0.17g(相对于投入的总重量为189ppm，并用含氧气体(氧气为5体积％、氮气为95体积％)使其鼓泡。边使其在反应液温度为125～130℃的范围加热搅拌，边使反应体系内的压力在31.2
×
10-3
～32.1
×
10-3
mpa(237～244mmhg)的范围进行调整，并且将伴随酯交换反应的进行而副产生的mel和mca的混合液通过精馏塔及冷却管从反应体系中抽出。另外，向反应体系中随时追加与该放出液同重量的mca。另外，将含有mehq及tempol的mca通过精馏塔随时追加到反应体系中。定量来自反应体系中的抽出液所含的mel，结果是从加热搅拌开始在21小时后反应收率达到91％，因此结束反应液的加热，同时使反应体系内的压力返回常压并结束抽出。予以说明，所追加的mehq和tempol的量相对于反应液的合计100g，分别为0.55mg和0.61mg。
[0109]
向反应液中投入作为吸附剂的硅酸铝(协和化学工业(株)制
キョーワード
700)12g，在内温为80～105℃的范围常压下加热搅拌1小时而进行接触处理，然后在内温20～40℃的范围投入氢氧化钙0.37g，并且在常压下搅拌1小时。利用加压过滤分离不溶物后，边在滤液中使干燥空气鼓泡，边在温度70～98℃、压力0.001～100mmhg的范围进行减压蒸馏16小时，分离包含未反应的mca的馏出液。
[0110]
将所得到的釜残液冷却至室温，添加deha0.16份(相对于所得到的釜液为700ppm)，在内温80℃常压下搅拌3小时。之后，利用加压过滤分离固形物。使用1hnmr进行加压过滤后的滤液的组成分析，结果是确认到含有聚酯二丙烯酸酯作为主要成分。将该滤液视为纯化处理物而算出的纯化收率为93％。生成物的数均分子量(mn)为3565。本制造例得到的二官能聚酯丙烯酸酯称为“pa-1”。
[0111]
光固化型组合物的制备
[0112]
实施例中，作为光固化型组合物的试验用树脂的制备所用的各成分如下所示。另外，表1中的简称是指下述。
[0113]
成分(a)
[0114]
pa-1：制造例中得到的二官能聚酯丙烯酸酯
[0115]
m-211：双酚a的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯(主成分的分子量512)、东亚合成(株)制
アロニックス
m-211b
[0116]
成分(b)
[0117]
m-111：壬基酚的环氧乙烷加成物的丙烯酸酯、东亚合成(株)制
アロニックス
m-111
[0118]
m-120：2-乙基己醇的环氧乙烷加成物的丙烯酸酯、东亚合成(株)制
アロニックス
m-120
[0119]
m-5700：2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、东亚合成(株)制
アロニックス
m-5700
[0120]
成分(c)
[0121]
m-1200：具有聚酯骨架的二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(数均分子量1000以上)、东亚合成(株)制
アロニックス
m-1200
[0122]
un-9200：具有聚碳酸酯骨架的二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(数均分子量1000以上)、根上工业(株)制
アートレジン
un-9200a
[0123]
成分(d)
[0124]
m-309：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、东亚合成(株)制
アロニックス
m-309
[0125]
成分(e)
[0126]
tpo：igm
レジン
社制光自由基聚合引发剂
オムニラツド
tpo(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
[0127]
成分(f)(非固化性成分)
[0128]
la2140：甲基丙烯酸甲基酯与丙烯酸丁基酯的嵌段共聚物、(株)
クラレ
制
クラリテイ
la2140
[0129]
分别按照表1所示的比例配合各成分，进行搅拌混合，例1～7中制备如后所述的试验用树脂。制备时，根据需要最大加热至100℃。使用所得到的表1记载的光固化型组合物，进行后述的评价。将这些结果一并示于表1。予以说明，表示表1中的配合比例的数字是作为固化性成分的成分(a)、(b、(c)、和(d)中，以上述成分的合计量设为100重量％时的各成分的配方比例(重量％)。成分(e)和(f)是以上述固化性成分的合计量设为100重量份时的配方比例(重量份)。
[0130]
表1
[0131][0132]
与硫化物固体电解质的反应性和耐电位性的评价
[0133]
制作混合了试验用树脂、sus、硫化物系固体电解质的试验片，利用循环伏安法(cyclic voltammetry、以下称为”cv”)测定氧化还原电流，评价树脂材料与硫化物固体电解质的反应性。此处作为硫化物系固体电解质使用在至少具有ps4原(ortho)骨架的li2s-p2s5系中含有1种以上的卤素的硫化物系固体电解质。在手套箱内，称量配合有sus粉500mg、上述硫化物系固体电解质450mg的试验用树脂50mg，在干燥的研钵中充分混合，得到合材a。将该合材a成形为φ10mm的圆筒状。称量上述硫化物系固体电解质100mg，并通过在合材a上平整，以6t进行挤压从而层叠。在铜箔之上贴付延伸出的锂箔。将该锂箔露出的面贴付于紧贴着合材a的固体电解质上，以0.01t进行挤压，得到反应性评价用的试样。以6n约束上述试样，在25℃的恒温槽中静置1小时以上，然后以下述条件进行cv。将进行了10个循环时的电流绝对值的最大值作为还原电流(ma)的值记载在表1中。将电流值为20ma以下的评价为a，将电流值为20～40ma的评价为b，将电流值为40～60ma的评价为c，将电流值大于60ma的评价为d。
[0134]
cv的条件：温度环境25℃
[0135]
扫描范围：开路电位(每次设定)
→
5v
→
1v或0.1v
→
开电位
[0136]
扫描速度：1mv/sec
[0137]
循环数：10个循环
[0138]
柔软性的评价
[0139]
通过测定固化后的试验用树脂的贮能模量来评价柔软性。具体而言，在厚度为1mm的硅橡胶上挖空宽5mm、长50mm的长方形的孔穴，制成模框，将其贴付于置在玻璃板上的pet薄膜之上。向该模框中加入试验用树脂，在其上被覆pet薄膜以免空气进入，在其上放置玻
璃板。用夹子将上下二片玻璃板控制并固定，然后用具备载物台移动装置的
センテック
(株)制的365nmled照射装置从表面和背面各照射1000mj/cm2的uv光，使试验用树脂固化(以峰值照度200mw/cm2、载物台速度8mm/秒、每1道次(pass)以500mj/cm2对表面背面交替各照射2道次(pass))。固化后，去除玻璃板，剥下pet薄膜，将固化物从硅橡胶的模框上取下而得到试验片。有毛刺时，用切刀等去除。对于所得到的固化物的动态粘弹性谱，利用sii社制的dms-6100以频率1hz在大约-30℃至100℃进行测定，25℃时的贮能模量记载于表1中。将贮能模量为10mpa以下的评价为a，将贮能模量为10～1000mpa的评价为b，将贮能模量为1000～2000mpa的评价为c，将贮能模量大于2000mpa的评价为d。
[0140]
向层叠电极体的层叠间的渗入性的评价
[0141]
通过测定固化前的试验用树脂的粘度(pa
·
s)，从而评价向层叠电极体的层叠间的渗入性。将使用东机产业(株)制的e型粘度计(
コーンプレート
型粘度计)测定25℃时的粘度的结果记载于表1。除了粘度测定，实际上在层叠电极体的侧面涂布试验用树脂，在使其固化后，拆开该层叠电极体，观察电极的层间的渗入的程度。将距电极端部平均渗入5mm以上固化物的评价为d，平均渗入3～4mm程度的评价为c，平均渗入2mm以下程度的评价为b。
[0142]
裂纹性的评价
[0143]
在玻璃板上配置2片厚1mm、宽20mm、长150mm的硅橡胶片使它们的间隔为15mm，并使其密合于玻璃板。在该间隔之中填充固化前的试验用树脂，在上表面被覆厚度为188μm的pet薄膜，再在其上载置玻璃板，用365nm的led照射装置照射1000mj/cm2的uv光，使试验用树脂固化。固化后，目视观察固化物，将有裂纹发生的评价为d，未发生的评价为b。
[0144]
综合评价
[0145]
由与上述的硫化物固体电解质的反应性的评价、柔软性评价、向层叠电极体的层间渗入的渗入性评价、裂纹性评价的结果进行了综合评价。将所有的评价为b或a、而c和d一个也不含的记作b，将d一个也不含而c即便含一个的也记作c，即便d含一个也记作d。
[0146]
循环特性评价
[0147]
将电极规格ncm/lto、电极尺寸1cm2、电极厚度0.3mm、单电池容量2mah的电池重叠5层，在ar气氛围中于电极外周侧面涂布厚度为1mm的固化的试验用树脂，用365nm的led照射装置照射1000mj/cm2的uv光而使试验用树脂固化，准备评价用小型电池。使用本电池，在60℃进行2c/2c循环，评价300个循环后的电池容量维持率。容积维持率为90％以上的评价为a，85～89％的评价为b，低于85％的评价为d。
[0148]
以上对本发明的具体例进行详细说明，但这些只不过是例示，并不限定上述方案的范围。在上述方案的范围所记载的技术中，包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术方案。
转载请注明原文地址:https://win.8miu.com/read-1056207.html
