一种DLP用热塑性光敏树脂及其制备方法与流程

一种dlp用热塑性光敏树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于树脂材料技术领域，尤其涉及一种dlp用热塑性光敏树脂及其制备方法。


背景技术：

2.dlp(digital light processing)为数字光处理技术，这种技术要先把影像信号经过数字处理，然后再把光投影出来。dlp型光固化打印技术具有成型速度快、精度高的优点，适用于打印小尺寸如个性化，少量珠宝首饰等的精密铸造构件。其中，dlp用热塑性光敏树脂3d打印机，是通过光接触光敏树脂使其固化，以逐层打印出物品的设备。光固化成形是通过高速搅拌将树脂均匀混合，在紫外光的照射下，形成固化交联的高分子网络。在光固化过程中，光固化树脂体系的优化对能否实现光固化有着重要的影响。
3.然而，目前国内外dlp用热塑性光敏树脂的性能还不够稳定，均匀性和分散性较差。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供一种dlp用热塑性光敏树脂，旨在解决现有的dlp用热塑性光敏树脂存在性能不稳定，均匀性和分散性较差的问题。
5.本发明实施例是这样实现的，一种dlp用热塑性光敏树脂，包括以下重量份数的原料：
6.高韧性树脂10-70份、活性剂10-50份、1-羟基环已基苯基甲酮0.5-6份、改性羟基磷石灰粉0.5-5份、对苯二酚0.1-0.5份以及分散剂0.01-0.4份；其中，所述活性剂是由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比2～5:1混合而成。
7.本发明实施例还提供一种dlp用热塑性光敏树脂的制备方法，包括：
8.按照上述的dlp用热塑性光敏树脂的配方称取各原料，备用；
9.将高韧性树脂、活性剂、1-羟基环已基苯基甲酮以及改性羟基磷石灰粉进行搅拌球磨，得到预混液；
10.在所述预混液中加入对苯二酚以及分散剂进行搅拌球磨，球磨时间为8-16h，即得。
11.本发明实施例通过采用改性羟基磷石灰粉与由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比2～5:1混合而成的活性剂对高韧性树脂进行共同改性作用，有利于改性羟基磷石灰粉与高韧性树脂之间形成的化学结合而展现出良好的互溶性与结合力，使得复配1-羟基环已基苯基甲酮、对苯二酚以及分散剂所得到的dlp用热塑性光敏树脂具有优异的稳定性、均匀性和分散性，光固化速度快，且光固化后产品具有优异热塑性能。
具体实施方式
12.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
13.本发明实施例为了解决现有的dlp用热塑性光敏树脂存在性能不稳定，均匀性和分散性较差的问题，通过采用改性羟基磷石灰粉与由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比2～5:1混合而成的活性剂对高韧性树脂进行共同改性作用，有利于改性羟基磷石灰粉与高韧性树脂之间形成的化学结合而展现出良好的互溶性与结合力，使得复配1-羟基环已基苯基甲酮、对苯二酚以及分散剂所得到的dlp用热塑性光敏树脂具有优异的稳定性、均匀性和分散性，光固化速度快，且光固化后产品具有优异热塑性能。
14.在本发明实施例中，所述dlp用热塑性光敏树脂，包括以下重量份数的原料：
15.高韧性树脂10-70份、活性剂10-50份、1-羟基环已基苯基甲酮0.5-6份、改性羟基磷石灰粉0.5-5份、对苯二酚0.1-0.5份以及分散剂0.01-0.4份。
16.其中，所述活性剂是由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比2～5:1混合而成，优选地，质量比3.5:1。
17.其中，所述改性羟基磷石灰粉是通过在ph为4～6、温度为60～80℃的条件下将质量比为0.003～0.005:1的甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯与羟基磷石灰粉进行混合改性而得。
18.其中，所述高韧性树脂为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯中的一种或者几种的任意比例混合组成。
19.其中，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或者几种任意比例的混合。
20.在本发明一个优选实施例中，所述dlp用热塑性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
21.高韧性树脂30-50份、活性剂20-40份、1-羟基环已基苯基甲酮2-4份、改性羟基磷石灰粉1-3份、对苯二酚0.2-0.4份以及分散剂0.1-0.3份。
22.在本发明另一个优选实施例中，所述dlp用热塑性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
23.高韧性树脂40份、活性剂30份、1-羟基环已基苯基甲酮3份、改性羟基磷石灰粉2份、对苯二酚0.3份以及分散剂0.2份。
24.本发明实施例还提供了一种dlp用热塑性光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤s1：按照上述的dlp用热塑性光敏树脂的配方称取各原料，备用；
26.步骤s2：将高韧性树脂、活性剂、1-羟基环已基苯基甲酮以及改性羟基磷石灰粉进行搅拌球磨，得到预混液；
27.步骤s3：在所述预混液中加入对苯二酚以及分散剂进行搅拌球磨，球磨时间为8-16h，即得。
28.以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
29.实施例1
30.本实施例中，dlp用热塑性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
31.邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯20份、活性剂(由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比2:1混合而成)15份、1-羟基环已基苯基甲酮1份、改性羟基磷石灰粉(在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至6，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.3g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至70℃，加入100g羟基磷石灰粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉)1份、对苯二酚0.2份以及三聚磷酸钠0.05份；
32.将上述邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、活性剂、1-羟基环已基苯基甲酮以及改性羟基磷石灰粉进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入对苯二酚以及三聚磷酸钠进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得dlp用热塑性光敏树脂。
33.实施例2
34.本实施例中，dlp用热塑性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
35.双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯65份、活性剂(由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比3:1混合而成)45份、1-羟基环已基苯基甲酮5份、改性羟基磷石灰粉(在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至5，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.3g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至70℃，加入100g羟基磷石灰粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉)4.5份、对苯二酚0.5份以及三聚磷酸钠0.35份；
36.将上述双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、活性剂、1-羟基环已基苯基甲酮以及改性羟基磷石灰粉进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入对苯二酚以及三聚磷酸钠进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得dlp用热塑性光敏树脂。
37.实施例3
38.本实施例中，dlp用热塑性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
39.甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯30份、活性剂(由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比4:1混合而成)20份、1-羟基环已基苯基甲酮2份、改性羟基磷石灰粉(在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至5，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.3g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至60～80℃，加入100g羟基磷石灰粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉)1份、对苯二酚0.2份以及三聚磷酸钠0.1份；
40.将上述甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯、活性剂、1-羟基环已基苯基甲酮以及改性羟基磷石灰粉进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入对苯二酚以及三聚磷酸钠进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得dlp用热塑性光敏树脂。
41.实施例4
42.本实施例中，dlp用热塑性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
43.邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯50份、活性剂(由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比5:1混合而成)40份、1-羟基环已基苯基甲酮4份、改性羟基磷石灰粉(在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至6，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.3g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至60～80℃，加入100g羟基磷石灰粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱
烘干即得改性羟基磷石灰粉)3份、对苯二酚0.4份以及三聚磷酸钠0.3份；
44.将上述邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、活性剂、1-羟基环已基苯基甲酮以及改性羟基磷石灰粉进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入对苯二酚以及三聚磷酸钠进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得dlp用热塑性光敏树脂。
45.实施例5
46.本实施例中，dlp用热塑性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
47.邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯40份、活性剂(由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比3.5:1混合而成)30份、1-羟基环已基苯基甲酮3份、改性羟基磷石灰粉(在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至6，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.3g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至70℃，加入100g羟基磷石灰粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉)2份、对苯二酚0.3份以及三聚磷酸钠0.2份；
48.将上述邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、活性剂、1-羟基环已基苯基甲酮以及改性羟基磷石灰粉进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入对苯二酚以及三聚磷酸钠进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得dlp用热塑性光敏树脂。
49.实施例6
50.本实施例中，dlp用热塑性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
51.邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯40份、活性剂(由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比3.5:1混合而成)30份、1-羟基环已基苯基甲酮3份、改性羟基磷石灰粉(在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至6，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.4g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至70℃，加入100g羟基磷石灰粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉)2份、对苯二酚0.3份以及三聚磷酸钠0.2份；
52.将上述邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、活性剂、1-羟基环已基苯基甲酮以及改性羟基磷石灰粉进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入对苯二酚以及三聚磷酸钠进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得dlp用热塑性光敏树脂。
53.实施例7
54.本实施例中，dlp用热塑性光敏树脂包括以下重量份数的原料：
55.邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯40份、活性剂(由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚按照质量比3.5:1混合而成)30份、1-羟基环已基苯基甲酮3份、改性羟基磷石灰粉(在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至6，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.5g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至70℃，加入100g羟基磷石灰粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉)2份、对苯二酚0.3份以及三聚磷酸钠0.2份；
56.将上述邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、活性剂、1-羟基环已基苯基甲酮以及改性羟基磷石灰粉进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入对苯二酚以及三聚磷酸钠进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得dlp用热塑性光敏树脂。
57.对比例1
58.市售普通dlp用热塑性光敏树脂。
59.对本发明实施例1-7以及对比例1的dlp用热塑性光敏树脂进行相关性能检测，具体地，根据gb/t 1040.2-2006，打印115mm
×
25mm
×
4mm的哑铃型试样，将试样加在万能试样拉伸机中进行拉伸试验，拉伸速度为10mm/min。采用摆锤冲击试验机对试样进行冲击强度测试。根据astm d648测试试样热变形温度。测试结果见表1所示。
60.表1
[0061][0062][0063]
综上，从表1可知，本发明实施例1-7通过采用改性羟基磷石灰粉与由甲基丙烯酸-β-羟乙酯和三羟甲基冰烷三缩水甘油醚混合而成的活性剂对高韧性树脂进行共同改性作用，有利于改性羟基磷石灰粉与高韧性树脂之间形成的化学结合而展现出良好的互溶性与结合力，使得复配1-羟基环已基苯基甲酮、对苯二酚以及三聚磷酸钠所得到的dlp用热塑性光敏树脂具有优异力学性能，尤其柔韧性明显优异于现有dlp用热塑性光敏树脂，且成型后可在41-45℃加热软化，待其冷却至室温后硬化成型，具有优异热塑性能。
[0064]
本发明在前期实验过程中，对活性剂的组成以及羟基磷石灰粉的改性工艺进行了相关研究，具体见以下对比例2-7。
[0065]
对比例2
[0066]
在实施例6的基础上，仅对活性剂组分进行调整，即活性剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比1:1混合而成。
[0067]
对比例3
[0068]
在实施例6的基础上，仅对活性剂组分进行调整，即活性剂为三羟甲基冰烷三缩水甘油醚。
[0069]
对比例4
[0070]
在实施例6的基础上，仅对羟基磷石灰粉的改性工艺进行调整，即在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至6，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌30min后调节温度至70℃，加入100g羟基磷石灰粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉。
[0071]
对比例5
[0072]
在实施例6的基础上，仅对羟基磷石灰粉的改性工艺进行调整，在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至6，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.6g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至70℃，加入100g羟基磷石灰粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉。
[0073]
对比例6
[0074]
在实施例6的基础上，仅对羟基磷石灰粉的改性工艺进行调整，在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至6，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.4g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至70℃，加入100g氧化铝粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉。
[0075]
对比例7
[0076]
在实施例6的基础上，仅对羟基磷石灰粉的改性工艺进行调整，在500ml无水乙醇中滴加乙酸调节ph至6，得到弱酸溶液；在弱酸溶液保持搅拌状态时加入0.4g甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯，继续搅拌30min后调节温度至70℃，加入100g二氧化硅粉，继续搅拌反应3h后，将所得产物采用无水乙醇进行离心清洗三遍，经80℃烘箱烘干即得改性羟基磷石灰粉。
[0077]
对上述对比例2-7的dlp用热塑性光敏树脂进行力学性能检测，测试结果见表2所示。
[0078]
表2
[0079] 拉伸强度/mpa冲击强度/(kj/m2)对比例233.111.0对比例330.39.8对比例428.59.6对比例532.810.2对比例626.49.0对比例725.78.2
[0080]
综上，从表2可知，活性剂的组成以及羟基磷石灰粉的改性工艺均会影响改性羟基磷石灰粉与高韧性树脂之间的互溶性与结合力，从而对所得dlp用热塑性光敏树脂的力学性能存在明显影响。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。