负极活性材料、负极极片、其制备方法和用途与流程

1.本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种负极活性材料、负极极片、其制备方法和用途。


背景技术：

2.目前石墨类负极材料容量偏低，而硅基负极材料又存在动力学较差、膨胀过大的问题。而多孔材料不仅具有较高的容量，同时具有发达的孔道结构和较大的比表面积，因此也具有较高的动力学性能。但是比表面积过大会带来首次库伦效率(30～70％)相对于石墨材料(85～95％)明显偏低的问题，无法直接应用于锂离子电池负极中。
3.多孔材料具有较高的比表面积、较发达的孔道结构、可调控的孔径分布，在催化领域以及超级电容器领域具有重要的应用。但是对于锂离子电池负极材料，人们更希望选择比表面积较小的负极材料，这种材料具有更高的首次库伦效率，更少的高温副反应过程，更加有利于提升电芯的稳定性。如果把多孔碳材料应用于锂离子电池负极材料中，高比表面积有利于改善锂离子的界面传输过程，提高动力学性能。同时高比表面和多孔结构可以提供更多的储锂空间，提高电芯的能量密度。但是多孔碳材料带来的首次库伦效率偏低和副反应等问题仍有待改善。
4.现有负极活性材料均存在制备工艺复杂、成本高和性能差等问题，因此，如何保证负极活性材料具有制备工艺简单的情况下，还能够保证材料性能和成本低，成为目前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极活性材料、负极极片、其制备方法和用途，通过调控片状多孔碳、球状多孔碳和纤维状多孔碳的比例，从而形成优良三维结构，具较高的容量和较优异的动力学性能。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包括球状多孔碳、片状多孔碳和纤维状多孔碳，所述球状多孔碳、片状多孔碳和纤维状多孔碳的质量比为1:(1～3):(1～3)，例如为1:1:1、1:1.2:1、1:1.5:1.5、1:1.7:2、1:2:2.5、1:2.5:1、1:3:1或1:3:3。
8.本发明通过对片状多孔碳、球状多孔碳和纤维状多孔碳进行混合，形成三维网状结构，进一步地结合多孔碳材料的特点，即高比表面积和发达的孔道结构，在对电池补锂时，有利于锂离子的快速脱嵌，在提升能量密度的同时，也改善了快充性能，而且提高了负极极片的首次库伦效率，具有高容量和优异的动力学性能。
9.其中，纤维状多孔碳为多孔碳结构沿纤维轴向贯穿有孔。
10.作为本发明的一个优选技术方案，所述多孔碳的比表面积为100～1000cm2/g，例如为100cm2/g、200cm2/g、300cm2/g、400cm2/g、500cm2/g、600cm2/g、700cm2/g、800cm2/g、
900cm2/g或1000cm2/g。
11.本发明通过控制多孔碳的比表面积为100～1000cm2/g，从而具有循环性能、倍率性能好的优点，若比表面积低于100cm2/g，则存在界面反应活性位点少、倍率性能差的问题，若比表面积高于1000cm2/g，则存在结构稳定性差、循环性能差的问题。
12.优选地，所述片状多孔碳的孔径为60～80nm，例如为60nm、62nm、64nm、66nm、68nm、70nm、72nm、74nm、76nm、78nm或80nm。
13.优选地，所述球状多孔碳的孔径为10～30nm，例如为10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm或30nm。
14.优选地，所述纤维状多孔碳的孔径为1～5nm，例如为1.0nm、1.5nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm或5.0nm。
15.本发明通过控制片状多孔碳、球状多孔碳和纤维状多孔碳的孔径，片状多孔碳可以构筑面接触的三维导电网络，作为骨架起支撑作用，则需要孔径大于球状多孔碳和纤维状多孔碳，锂离子可以在骨架内自由穿梭；纤维状能够用于构筑长程导电网络，主要为导电子网络，且纤维状直径小，孔径小，结构强度高；本发明通过形貌以及孔径结合，有效发挥出多孔碳的孔道结构，以及形成三维结构，进一步地，在补锂过程中，锂离子能够在孔道结构以及三维结构中嵌入和脱出。
16.第二方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体以及设置于所述集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料活性层根据采用第一方面所述的负极活性材料。
17.作为本发明的一个优选技术方案，所述负极活性材料层由负极浆料涂布得到。
18.优选地，所述负极浆料中还包括导电剂和粘结剂。
19.作为本发明的一个优选技术方案，所述负极浆料中，所述负极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为100:(0.5～1.5):(1～3)，例如为100:0.5:1、100:0.6:1.2、100:0.8:1.8、100:1:1.8、100:1.2:2.3或100:1.5:3。
20.优选地，所述导电剂包括导电炭黑。
21.优选地，所述负极浆料中还加入有去离子水。
22.优选地，所述负极浆料的粘度为3000～4000mpa
·
s，例如为3000mpa
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s、3100mpa
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s、3200mpa
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s、3300mpa
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s、3400mpa
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s、3500mpa
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s、3600mpa
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s、3700mpa
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s、3800mpa
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s、3900mpa
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s或4000pa
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s。
23.作为本发明的一个优选技术方案，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶。
24.优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述羧甲基纤维素钠和所述丁苯橡胶的质量比为1:(0.5～1.5)，例如为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5，进一步优选为1:1。
25.优选地，所述负极浆料中，所述负极活性材料、所述导电剂、所述羧甲基纤维素钠和所述丁苯橡胶的质量比为100:1:1:1。
26.第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
27.将第一方面所述负极活性材料设置于所述集流体的表面，形成负极活性材料层，
制备得到所述的负极极片。
28.作为本发明的一个优选技术方案，所述负极活性材料层的制备方法包括：
29.将导电剂与羧甲基纤维素钠混合，加入去离子水得到导电浆料，再加入所述负极活性材料，混合后再加入丁苯橡胶，制备得到负极浆料，将负极浆料涂布至集流体的表面，形成负极活性材料层。
30.本发明通过先将导电剂和羧甲基纤维素钠混合不易分散，因此先加入去离子水分散形成导电浆料，再加入负极活性材料，此时cmc和导电剂已经形成很好的导电网络，更加有助于活性物质的分散，最后加入丁苯橡胶提供粘接力，有效保证负极活性材料中的多孔碳材料分散均匀，并保证负极活性材料的整体形貌稳定。
31.作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
32.所述负极活性材料制备包括：按照质量比为1:(1～3):(1～3)称取球状多孔碳、片状多孔碳和纤维状多孔碳，混合后制备得到所述负极活性材料；
33.所述负极浆料制备包括：按照质量比为100:(0.5～1.5):(1～3)，称取所述负极活性材料、导电剂和粘结剂，粘结剂包括质量比为1:1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，先将导电剂和羧甲基纤维素钠混合，并加入去离子水得到导电浆料，再加入所述负极活性材料，最后加入丁苯橡胶，制备得到粘度为3000～4000mpa
·
s的负极浆料；
34.所述负极极片制备包括：将负极浆料涂布于集流体的表面，形成负极活性材料层，烘干后制备得到所述负极极片。
35.第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述负极采用第二方面所述的负极极片，所述电池经过补锂处理。
36.需要说明的是，本发明对补锂的方式不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据电池要求合理选择补锂的方式，例如可以是复合锂箔补锂。
37.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
39.本发明通过对片状多孔碳、球状多孔碳和纤维状多孔碳进行混合，形成三维网状结构，进一步地结合多孔碳材料的特点，即高比表面积和发达的孔道结构，在对电池补锂的时，有利于锂离子的快速脱嵌，在提升能量密度的同时，也改善了快充性能，而且提高了负极极片的首次库伦效率，具有高容量和优异的动力学性能，首次库伦效率达到93.1％以上，循环容量保持率达到72.9％以上，倍率容量保持率达到78.8％以上。
具体实施方式
40.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种负极极片的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
43.(ⅰ)按照质量比为1:2:2称取球状多孔碳、片状多孔碳和纤维状多孔碳，混合后制
备得到所述的负极活性材料，多孔碳的比表面积为500cm2/g，其中，片状多孔碳的孔径为70nm，球状多孔碳的孔径为20nm，纤维状多孔碳的孔径为3nm；
44.(ⅱ)按照质量比为100:1:2，称取所述负极活性材料、导电炭黑和粘结剂，粘结剂包括质量比为1:1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，先将导电炭黑和羧甲基纤维素钠混合，并加入去离子水得到导电浆料，再加入所述负极活性材料，最后加入丁苯橡胶，制备得到粘度为3500mpa
·
s的负极浆料；
45.(ⅲ)将负极浆料涂布于集流体的表面，形成负极活性材料层，烘干后制备得到所述的负极极片。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种负极极片的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
48.(ⅰ)按照质量比为1:1:1称取球状多孔碳、片状多孔碳和纤维状多孔碳，混合后制备得到所述的负极活性材料，多孔碳的比表面积为100cm2/g，其中，片状多孔碳的孔径为60nm，球状多孔碳的孔径为10nm，纤维状多孔碳的孔径为1nm；
49.(ⅱ)按照质量比为100:0.5:1，称取所述负极活性材料、导电炭黑和粘结剂，粘结剂包括质量比为1:1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，先将导电炭黑和羧甲基纤维素钠混合，并加入去离子水得到导电浆料，再加入所述负极活性材料，最后加入丁苯橡胶，制备得到粘度为3000mpa
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s的负极浆料；
50.(ⅲ)将负极浆料涂布于集流体的表面，形成负极活性材料层，烘干后制备得到所述的负极极片。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种负极极片的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
53.(ⅰ)按照质量比为1:3:3称取球状多孔碳、片状多孔碳和纤维状多孔碳，混合后制备得到所述的负极活性材料，多孔碳的比表面积为1000cm2/g，其中，片状多孔碳的孔径为80nm，球状多孔碳的孔径为30nm，纤维状多孔碳的孔径为5nm；
54.(ⅱ)按照质量比为100:1.5:3，称取所述负极活性材料、导电炭黑和粘结剂，粘结剂包括质量比为1:1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，先将导电炭黑和羧甲基纤维素钠混合，并加入去离子水得到导电浆料，再加入所述负极活性材料，最后加入丁苯橡胶，制备得到粘度为4000mpa
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s的负极浆料；
55.(ⅲ)将负极浆料涂布于集流体的表面，形成负极活性材料层，烘干后制备得到所述的负极极片。
56.实施例4
57.本实施例提供了一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，多孔碳的比表面积为50cm2/g，其余参数与步骤和实施例1完全相同。
58.实施例5
59.本实施例提供了一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，多孔碳的比表面积为1200cm2/g，其余参数与步骤和实施例1完全相同。
60.对比例1
61.本对比例提供了一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，片状多孔碳、球状多孔碳和纤维状多孔碳的质量比为1:4:4，其余参数与步骤和实施例1完全相同。
62.对比例2
63.本对比例提供了一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，片状多孔碳、球状多孔碳和纤维状多孔碳的质量比为1:0.8:0.8，其余参数与步骤和实施例1完全相同。
64.对比例3
65.本对比例提供了一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，所述负极活性材料中包括质量比为1:1的片状多孔碳和球状多孔碳，其余参数与步骤和实施例1完全相同。
66.对比例4
67.本对比例提供了一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，所述负极活性材料中包括质量比为1:1的纤维状多孔碳和球状多孔碳，其余参数与步骤和实施例1完全相同。
68.本发明还提供了一种电池，所述电池中负极采用上述实施例制备得到的负极极片，所述电池进行补锂处理，例如采用复合锂箔补锂。
69.将上述实施例和对比例制备得到的负极极片组装成电池，所述电池的组装方法包括：正极组成为质量比100:1:1的磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和导电炭黑，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，锂箔位于负极极片表面，大小与负极极片相当，厚度为15μm，与上述负极极片制备组装成1ah小软包电池。
70.其中，设置一组对照组，另取一份实施例1的负极极片，组装成电池，与上述组装电池相比，区别在于不进行锂箔补锂。
71.对上述制备得到的电池进行性能测试，所述测试方法包括：
72.首次库伦效率：对于首圈充放电，以1c倍率充电至3.65v，再3.65v恒压至0.05c，然后1c倍率放电至2.5v，得到首次库伦效率；
73.循环容量保持率：在室温(25℃)下，用1c倍率进行2.5～3.65v充放电循环100圈，得到循环容量保持率；
74.倍率容量保持率：在室温(25℃)下，分别用1c和3c倍率充电、1c放电，得到倍率容量保持率。
75.测试结果如表1所示。
76.表1
[0077][0078][0079]
由上表可知：
[0080]
(1)实施例1与实施例4、5相比可以看出，本发明通过控制多孔碳的比表面积为100～1000cm2/g，从而具有循环性能、倍率性能好的优点，若比表面积低于100cm2/g，则存在界面反应活性位点少、倍率性能差的问题，若比表面积高于1000cm2/g，则存在结构稳定性差、循环性能差的问题。
[0081]
(2)实施例1与对照组相比，锂箔补锂的性能数据明显优于对照组，由此可见，本发明借助多孔碳高比表面积和丰富的孔结构，结合补锂技术改善首次库伦效率，使电池具有高容量、高首效、高动力学和循环性能。
[0082]
(3)实施例1与对比例1-4相比可以看出，本发明通过对片状多孔碳、球状多孔碳和纤维状多孔碳进行混合，形成三维网状结构，进一步地结合多孔碳材料的特点，即高比表面积和发达的孔道结构，在对电池补锂的时，有利于锂离子的快速脱嵌，在提升能量密度的同时，也改善了快充性能，而且提高了负极极片的首次库伦效率，具有高容量和优异的动力学性能。
[0083]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。