一种基于外插受体型共价有机框架的电化学发光体系构建方法及应用

1.本发明属于电致化学发光技术领域，具体涉及一种基于外插受体型共价有机框架的电化学发光体系构建方法及应用。


背景技术：

2.随着核工业的发展和对核能需求的不断增长，铀的消耗量在全球范围内持续增长，从铀矿石的开采到放射性废物处理等任何环节均会使铀流入环境中，对生态系统和人类健康造成巨大影响。因此放射性铀的检测成为环境领域的重要研究方向之一。各种质谱、光谱等仪器广泛应用于uo
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的检测，但这些检测技术通常操作复杂、设备昂贵、成本高。电致化学发光(ecl)技术具有低成本、高灵敏度、简便等优点，在分析领域中显示出极大的潜力和优越性(qi,h.；zhang,c.electrogenerated chemiluminescence biosensing.anal.chem.2020,92,524-534)。然而，传统的ecl发光体系存在发光效率低、稳定性差、不易后修饰等缺点。
3.共价有机框架(cofs)作为一种新型的多孔晶体材料，具有比表面积大，孔隙结构规则，拓扑结构丰富及功能可调等特点(chen,x.；geng,k.；liu,r.；tan,k.t.；gong,y.；li,z.；tao,s.；jiang,q.；jiang,d.covalent organic frameworks:chemical approaches to designer structures and built-in functions.angew.chem.int.ed.engl.2020,59,5050-5091)。cofs具有较强的π-电子共轭和较小的光带隙，其构筑单元能在空间构型上提供精准的位置调控。构建骨架的规则性、连通性和共轭性使cofs材料在催化、气体存储、金属离子提取等应用中具有很大的优势。(cui,w.-r.；zhang,c.-r.；xu,r.-h.；chen,x.-r.；jiang,w.；li,y.-j.；liang,r.-p.；zhang,l.；qiu,j.-d.rational design of covalent organic frameworks as a ground breaking uranium capture platform through three synergistic mechanisms.appl.catal.b-environ.2021,294,120250)其可调的孔隙率和大的比表面积允许在cofs材料的周期阵列中实现后修饰，用以优化性能。目前，cofs作为发光体的研究仅限于两种，一种是将传统发光体编织进cof中，构筑单元本身具有ecl信号，并未实现ecl性能的突破。另一种是供受体共轭性cof，但此类cof合成困难，可供选择的单体少。目前，尚未见外插受体的cof体系在电致化学发光领域应用以及检测uo
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的报道。


技术实现要素：

4.针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种基于外插受体型共价有机框架的电化学发光体系，其可应用于uo
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的检测，具有灵敏度高、检测范围宽、检测限低、选择性好的优点。
5.本发明具体是通过如下技术方案实现的：
6.一种外插受体型共价有机框架，制备方法如下：
7.1)将2,5-二(2-噻吩基)苯-1,4-二胺和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛溶解于甲苯与二恶烷的混合溶液中，然后加入乙酸溶液，将混合溶液在90℃油浴条件下加热3天，将反应混合物冷却至室温，离心收集固体产物，分别用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮和四氢呋喃洗涤固体产物，将洗涤后的固体产物在60℃下真空干燥12小时，制成供电子型共价有机框架；
8.2)将步骤1)制得的供电子型共价有机框架置于7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷蒸气中反应12小时，制成外插受体型共价有机框架。
9.进一步地，步骤1)所述2,5-二(2-噻吩基)苯-1,4-二胺和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛质量比为225：106。
10.进一步地，步骤1)所述甲苯、二恶烷、乙酸溶液的体积比为4：8：1；所述乙酸溶液的浓度为6m。
11.进一步地，制得的外插受体型共价有机框架还需溶于二甲基甲酰胺中，配成浓度为1mm的外插受体型共价有机框架溶液。
12.一种基于上述外插受体型共价有机框架的电化学发光体系构建方法，包括如下步骤：
13.1)用超纯水浸湿的滤纸擦拭玻碳电极表面，再分别用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝糊在麂皮上抛光至玻碳电极表面呈镜面，将抛光后的玻碳电极分别置于体积比1：1的hno3:h2o、无水乙醇、超纯水中超声1分钟，然后洗净吹干；
14.2)将浓度为1mm的外插受体型共价有机框架溶液滴涂在步骤1)处理后的玻碳电极表面，自然晾干得到外插受体型共价有机框架修饰的玻碳电极；
15.3)以步骤2)所得外插受体型共价有机框架修饰的玻碳电极为工作电极，将工作电极、参比电极和对电极共同置于含过硫酸钠的磷酸盐缓冲液中，构建外插受体型共价有机框架的电化学发光体系。
16.进一步地，步骤3)所述含过硫酸钠的磷酸盐缓冲液ph为7.5；其中氯化钾浓度为0.1m，过硫酸钠浓度为10mm。
17.一种基于外插受体型共价有机框架的电化学发光体系在uo
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检测中的应用：外插受体型共价有机框架的电化学发光体系的工作电极浸入含有不同浓度uo
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的含过硫酸钠的磷酸盐缓冲液中时，外插受体型共价有机框架的阴极电化学发光信号减弱，该信号减弱的程度与uo
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浓度呈良好的线性关系，据此实现对uo
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的灵敏检测。
18.进一步地，采用mpi-e型电化学发光检测仪测量工作电极在-1.7～0v电位范围内的电化学发光信号。
19.进一步地，所述外插受体型共价有机框架的电化学发光体系对uo
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检测的线性范围为0-5μm，检测限为3nm。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.1.本发明设计合成了一种具有高效电化学发光性能的外插受体型共价有机框架材料，具有结晶度好、性质稳定、电化学发光效率高的特点。
22.2.本发明通过向供电子型共价有机框架中插入电子受体分子，构建了一种新型阴极电化学发光体系。
23.3.本发明揭示了外插受体型共价有机框架可通过羟基、烷基和亚胺基团等多种活
性位点协同捕获uo
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，从而破坏供电子型共价有机框架与插入电子受体分子之间的电荷转移作用，抑制ecl信号的uo
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响应机理。
24.4.本发明构建了基于外插受体型共价有机框架电化学发光的uo
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检测方法，具有灵敏度高、检测范围宽、检测限低、选择性好的优点。
附图说明
25.图1中(a)为tp-tbda的x射线衍射图，内插图为tp-tbda模拟aa堆叠的顶部视图；(b)为tcnq、tp-tbda和tp-tbda@tcnq的红外光谱。
26.图2是基于tp-tbda@tcnq/gce的ecl体系检测uo
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的原理示意图。
27.图3中(a)为(a)tp-tbda/gce，(b)tp-tbda@tcnq/gce，(c)tp-tbda@tcnq/gce在含5μm uo
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的测试溶液中的ecl响应图；(b)为tp/gce在测试溶液中的ecl响应曲线；(c)为tbda/gce在测试溶液中的ecl响应曲线；(d)为tcnq/gce在测试溶液中的ecl响应曲线。测试溶液：ph为7.5的磷酸盐缓冲溶液，含0.1m氯化钾和10mm过硫酸钠。ecl曲线和循环伏安曲线的测试条件：扫描速率50mv/s，扫描范围-1.7v～0v(vs.ag/agcl)。ecl测试时光电倍增管的电压为800v。
28.图4中(a)为对不同浓度uo
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(0,10,20,50,100,200,325,475,550,690,760,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500和5000nm)检测的ecl强度-时间曲线；(b)为检测uo
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的校准曲线。ecl的测试条件同图3。
29.图5是对uo
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检测的选择性图，uo
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浓度为5μm，其它离子浓度均为50μm。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明的技术方案进一步清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
31.实施例1：外插受体型共价有机框架的制备及表征
32.供电子型共价有机框架的制备：将0.0225g的2,5-二(2-噻吩基)苯-1,4-二胺(tbda)和0.0106g的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(tp)溶解于0.4ml甲苯与0.8ml二恶烷的混合溶液中，再加入0.1ml 6m乙酸溶液，将混合溶液在90℃油浴中加热3天，将反应混合物冷却至室温，离心收集固体产物，分别用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮和四氢呋喃洗涤固体产物，将洗涤后的固体产物在60℃下真空干燥12小时，制成供电子型共价有机框架(tp-tbda)。
33.外插受体型共价有机框架的制备：将tp-tbda置于7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷蒸气(200℃)中反应12小时，制成外插受体型共价有机框架(tp-tbda@tcnq)，将其溶于二甲基甲酰胺(dmf)中，配成浓度为1mm的tp-tbda@tcnq的dmf溶液。
34.图1中(a)是tp-tbda的x射线衍射(xrd)图，内插图为tp-tbda模拟aa堆叠的顶部视图；(b)是tcnq、tp-tbda和tp-tbda@tcnq的红外光谱。采用xrd法对tp-tbda进行表征，由图1a可见，tp-tbda具有较高的结晶度，在约4.8
°
处出现了第一个(100)晶面的强衍射峰，实验所得xrd数据与模拟的aa堆叠模型吻合良好，表明本发明方法成功制备了供电子型共价有
机框架tp-tbda。由图1b可见，外插受体型共价有机框架tp-tbda@tcnq的红外光谱是供电子型共价有机框架tp-tbda与电子受体tcnq的红外光谱的叠加，tp-tbda@tcnq的红外光谱中出现了tcnq特有的氰基峰，表明外插受体型共价有机框架的tp-tbda@tcnq成功制备；此外，还可以观察到红外光谱中具有酚羟基以及碳氮双键的红外峰，表明tp-tbda@tcnq中存在羟基、亚胺基团活性位点。
35.实施例2：基于tp-tbda@tcnq的ecl体系的构建及表征
36.用超纯水浸湿的滤纸擦拭玻碳电极(gce)表面，再分别用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝糊在麂皮上抛光至玻碳电极表面呈镜面，将电极分别置于体积比为1：1的hno3:h2o、无水乙醇和超纯水中以40％功率超声1分钟，将清洗干净的电极用氮气吹干；将10μl浓度为1mm的tp-tbda@tcnq溶液滴涂在处理干净的gce表面，在室温下自然晾干，制成tp-tbda@tcnq/gce电极，即基于tp-tbda@tcnq的ecl体系。图2为基于tp-tbda@tcnq/gce的ecl体系检测uo
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的原理示意图。
37.以tp-tbda@tcnq/gce作为工作电极，将工作电极、参比电极和对电极一起置于ph为7.5含0.1m氯化钾和10mm过硫酸钠的磷酸盐缓冲溶液(测试溶液)中，构建基于tp-tbda@tcnq/gce的ecl体系，采用mpi-e型电致化学发光检测仪测量工作电极在-1.7～0v电位范围内的电致化学发光信号。图3为(a)tp-tbda/gce，tp-tbda@tcnq/gce和tp-tbda@tcnq/gce在含5μm uo
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的测试溶液中的ecl响应图。(b)tp/gce，(c)tbda/gce和(d)tcnq/gce在测试溶液中的ecl响应曲线。图3a可见，当将tcnq插入到tp-tbda之后，tp-tbda@tcnq/gce出现了显著增强的ecl发射信号(曲线a)，比tp-tbda/gce(曲线c)的ecl信号扩大了约90倍，当结合uo
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后tp-tbda@tcnq/gce的ecl信号迅速降低。构成tp-tbda的任何单体都没有明显的ecl发射(图3b和图3c)，并且插入的受体分子tcnq也无ecl信号(图3d)，表明tp-tbda@tcnq/gce的ecl信号并非来自某一单体或者插入的受体分子。以上结果表明，基于tp-tbda@tcnq/gce的ecl体系能够实现高效ecl性能，并能协同捕获uo
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，实现对uo
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的检测。
38.实施例3：基于tp-tbda@tcnq/gce的ecl体系对uo
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的检测
39.(1)对uo
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浓度的分析检测
40.图4是对不同浓度uo
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(0,10,20,50,100,200,325,475,550,690,760,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,5000nm)检测的ecl强度-时间曲线和校准曲线。由图4a可见，随着uo
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浓度的增加，tp-tbda@tcnq/gce的ecl信号逐渐减小，ecl信号强度与uo
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浓度在0-5000nm范围内呈现线性关系，对uo
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的检测限低至0.3nm(图4b)。该结果优于以往检测uo
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的检测报道，例如，khashab等利用uo
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和金纳米粒子相互作用构建的简易比色铀酰传感器对uo
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检测的线性范围0-200μm和检测限1.68mm(zhang,d.；chen,z.；omar,h.；deng,l.；khashab,n.m.colorimetric peroxidase mimetic assay for uranyl detection in sea water.acs appl.mater.interfaces 2015,7,4589-4594)；rashidi等采用半导体纳米结构(fept/znin2s4)电化学传感器对uo
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的检测线性范围0.5-10.0μm和检测限71.7nm(zeynalia,h.；motaghedifardb,m.；costac,b.f.o.；akbarid,h.；moghadame,z.；babaeianfara,m.；rashidia,m.j.design and development a novel uranyl sensor based on fept/znin2s
4 core-shell semiconductor.arab.j.chem.2020,13,1429-1439)；ouyang等利用聚合物配体合成镧系金属-有机框架制备荧光探针检测uo
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的线性范围0-1000μm和检测限0.75nm(tong,y-j.；yu,l-d.；huang,y.j.；fu,q.；li,n.；peng,s.；ouyang,
s.；ye,y-x.；xu,j.q.；zhu,f.；pawliszyn,j.；ouyang,g.f.polymer ligand-sensitized lanthanide metal-organic frameworks for an on-site analysis of a radionuclide.anal.chem.2021,93,9226-9234)。本发明通过向供电子型cof中插入电子受体分子，构建了一种发光效率高的基于外插受体型共价有机框架的阴极ecl体系。并揭示了外插受体型共价有机框架可通过羟基、烷基和亚胺基团等多种活性位点协同捕获uo
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，从而破坏供电子型共价有机框架与插入电子受体分子之间的电荷转移作用，抑制ecl信号的uo
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响应机理。构建了基于外插受体型共价有机框架电化学发光的uo
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检测方法，具有灵敏度高、检测范围宽、检测限低、选择性好的优点。
41.(2)方法的选择性
42.图5是对uo
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检测的选择性图。由图5可见，5μm uo
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对tp-tbda@tcnq/gce的ecl信号的猝灭率高达94.8％，而50μm的其它金属离子(fe
2
,pb
2
,cu
2
,mn
2
,cr
3
,cd
6
,cd
2
,tb
3
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3
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,na

,k

,ca
2
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5
,pd
2
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3
,ce
3
,co
2
,vo
2
,zn
2
,mg
2
,al
3
,nd
3
)的猝灭率都很低，表明本发明方法对uo
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的检测具有良好的选择性。因此，本发明方法实现了对uo
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的选择性检测，具有良好的应用前景。
43.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。