一种耐高温的负载型PdCu催化剂的制备方法及其应用与流程

一种耐高温的负载型pdcu催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于催化剂产品技术领域，尤其涉及一种耐高温的负载型pdcu催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.汽车尾气污染物主要包括一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、二氧化硫、烟尘微粒等。据统计，每千辆汽车每天排出一氧化碳约3000kg，碳氢化合物200
‑
400kg，氮氧化合物50
‑
150kg。汽车尾气中一氧化碳的含量最高，它可经呼吸道进入肺泡，被血液吸收，与血红蛋白相结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液的载氧能力，削弱血液对人体组织的供氧量，导致组织缺氧，从而引起头痛等症状，重者窒息死亡。
3.而目前针对汽车尾气中的一氧化碳采用催化燃烧来处理，燃烧过程中活性中心形成的热点温度高达几百上千度，现有催化剂在高温条件下易失活，同时抗高温抗烧结性能不佳。


技术实现要素：

4.本发明为了解决上述技术问题提供一种耐高温的负载型pdcu催化剂的制备方法及其应用。其制备方法简单易行，制备得到的催化剂具有具有优异的催化活性与抗高温烧结性能。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种耐高温的负载型pdcu催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.先将钯盐和铜盐溶解形成混合液，然后将镁铝尖晶石浸渍于混合液中，并干燥、焙烧与还原，最终得到镁铝尖晶石负载的pdcu纳米合金催化剂。
7.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
8.进一步，该的催化剂的制备具体包括以下步骤：先将钯盐和铜盐固体粉末溶于乙醇中形成混合液，再通过浸渍法将镁铝尖晶石浸渍于混合液中12
‑
24小时，于50
‑
80℃旋蒸干燥，接着放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至300
‑
700℃中焙烧3
‑
5小时，再在600
‑
800℃的氢气氛围中还原1小时，得到镁铝尖晶石负载的pdcu纳米合金催化剂。
9.进一步，所述钯盐为硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸、氯化钯、四氯钯酸钠、乙酰丙酮钯中的一种，优选为硝酸钯，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜或硫酸铜中的一种，优选为硝酸铜。
10.进一步，以催化剂总重量计，所述钯和铜的总负载量为0.5
‑
3wt％。
11.进一步，以催化剂总重量计，所述钯和铜的总负载量为0.8
‑
1.5wt％
12.进一步，所述钯负载量为0.55
‑
1wt％，所述铜负载量为0.25
‑
0.5wt％。
13.进一步，所述镁铝尖晶石中掺杂有铈盐，所述铈盐硝酸铈或乙酸铈，优选为硝酸铈，所述铈盐中铈的掺杂量为镁铝尖晶石的0
‑
1wt％。
14.进一步，所述铈盐中铈的掺杂量为镁铝尖晶石的0.05
‑
0.5wt％。
15.进一步，当铈的掺杂量为0wt％时，所述镁铝尖晶石采用如下方法制备：将硝酸镁与异丙醇铝溶于200
‑
500ml乙醇中，室温下磁力搅拌1小时后，升温至100
‑
200℃保持8
‑
20小时，冷却至室温，然后抽滤与干燥，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400
‑
800℃煅烧8
‑
12小时，得到镁铝尖晶石；所述硝酸镁与异丙醇铝的质量比为12.82：(19
‑
21)。
16.进一步，当铈的掺杂量为大于0wt％，小于等于1wt％时，所述镁铝尖晶石采用如下方法制备：将硝酸镁、硝酸铈与异丙醇铝溶于200
‑
500ml乙醇中，室温下磁力搅拌1小时后，升温至100
‑
200℃保持8
‑
20小时，冷却至室温，然后抽滤与干燥，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400
‑
800℃煅烧8
‑
12小时，得到掺杂铈的的镁铝尖晶石；所述硝酸镁与异丙醇铝的质量比为12.82：(19
‑
21)。
17.本发明还提供了上述所得的催化剂在汽车尾气净化中的应用。
18.本发明的有益效果是：本发明耐高温的负载型pdcu催化剂的制备方法简单易行，制得的催化剂催化活性好，表现为起燃温度低，co转化率高，抗烧结性能好，有效的催化处理一氧化碳，可广泛的应用于净化汽车尾气。
附图说明
19.图1为实例2得到的pdcu/mgal
1.88
ce
0.12
o4颗粒的tem图；
20.图2为实例5得到的pdcu/mgal
1.88
ce
0.12
o4颗粒的hrtem图；
21.图3为实例1
‑
5得到的整体式pdcu合金催化剂的co催化活性测试曲线。
具体实施方式
22.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
23.实施例1
24.本实施例用于说明本发明的镁铝尖晶石的制备方法和负载型pdcu催化剂的制备方法。
25.(1)制备镁铝尖晶石
26.将12.82g硝酸镁、20.43g异丙醇铝溶于300ml无水乙醇中形成混合液，在室温下磁力搅拌1小时后，将混合液加热至100℃恒温下反应10小时；晶化结束后，冷却至室温，然后抽滤溶液，所得固体在100℃下烘干，再在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃焙烧12小时，制得镁铝尖晶石a1。
27.(2)制备负载型pdcu催化剂
28.将0.0665g氯化钯、0.0168g氯化铜固体粉末溶解于200ml无水乙醇中，制成混合金属盐溶液；然后加入5.2g步骤(1)制得的镁铝尖晶石a1，在常温下浸渍15小时，在50℃旋蒸蒸干水分后在400℃马弗炉中焙烧3小时，再置于管式炉中，在10％h2/ar气氛(混合气体中h2的体积占10％，其余为ar)下于800℃下还原0.5小时，制得负载型pdcu催化剂c1。
29.(3)制备整体式催化剂
30.将步骤(2)所制得的负载型pdcu催化剂c1粉末与去离子水球磨成固含量40％的浆液；再将浆液涂覆在孔密度为400cpsi的金属蜂窝基体上，多余的浆液用压缩空气吹去，在90℃干燥4小时，然后在400℃条件下焙烧4小时，得到整体式催化剂z1。
31.实施例2
32.本实施例用于说明本发明的掺铈的镁铝尖晶石的制备方法和负载型pdcu催化剂的制备方法。
33.(1)制备镁铝尖晶石
34.将12.82g硝酸镁、19.24g异丙醇铝以及2.6g硝酸铈溶于300ml无水乙醇中新城混合液，在室温下磁力搅拌1小时后，将混合液加热至150℃恒温下反应12小时；晶化结束后，冷却至室温，然后抽滤溶液，所得固体在100℃下烘干，再在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃焙烧12小时，制得镁铝尖晶石a2。
35.(2)制备负载型pdcu催化剂
36.将0.0864g硝酸钯、0.0234g硝酸铜固体粉末溶解于200ml无水乙醇中，制成混合金属盐溶液；然后加入5.2g步骤(1)制得的镁铝尖晶石a2，在常温下浸渍12小时，在50℃旋蒸蒸干水分后在500℃马弗炉中焙烧5小时，再置于管式炉中，在5％h2/ar(混合气体中h2的体积占5％，其余为ar)气氛下于800℃下还原1小时，制得负载型pdcu催化剂c2。图1为实施2制备的pdcu/mgal
1.88
ce
0.12
o4颗粒的电镜图片。从图中可以看出，尖晶石载体呈片状堆叠状，其中绝大多数pdcu纳米合金粒子尺寸约10nm，颗粒尺寸均一且高度分散在片状载体上。
37.(3)制备整体式催化剂
38.将步骤(2)所制得的负载型pdcu催化剂c2与去离子水球磨成固含量为40％的浆液；再将浆液涂覆在孔密度为400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷基体上，多余的浆液用压缩空气吹去，在80℃干燥8小时，然后在550℃条件下焙烧2小时，得到整体式催化剂z2。
39.实施例3
40.本实施例用于说明本发明的镁铝尖晶石的制备方法和负载型pdcu催化剂的制备方法。
41.(1)制备镁铝尖晶石
42.将12.82g硝酸镁、20.43g异丙醇铝溶于300ml无水乙醇中形成混合液，在室温下磁力搅拌1小时后，将混合液加热至120℃恒温下反应8小时；晶化结束后，冷却至室温，然后抽滤溶液，所得固体在100℃下烘干，再在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃焙烧8小时，制得镁铝尖晶石a3。
43.(2)制备负载型pdcu催化剂
44.将0.0842g醋酸钯、0.0249g醋酸铜固体粉末溶解于200ml无水乙醇中，制成混合金属盐溶液；然后加入5.2g步骤(1)制得的镁铝尖晶石a3，在常温下浸渍15小时，在60℃旋蒸蒸干水分后在300℃马弗炉中焙烧7小时，再置于管式炉中，在5％h2/ar气氛(混合气体中h2的体积占5％，其余为ar)下于600℃下还原1小时，制得负载型pdcu催化剂c3。
45.(3)制备整体式催化剂
46.将步骤(2)所制得的负载型pdcu催化剂c3粉末与去离子水球磨成固含量为40％的浆液；再将浆液涂覆在孔密度为400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷基体上，多余的浆液用压缩空气吹去，在60℃干燥8小时，然后在400℃条件下焙烧3小时，得到整体式催化剂z3。
47.实施例4
48.本实施例用于说明本发明的掺铈的镁铝尖晶石的制备方法和负载型pdcu催化剂的制备方法。
49.(1)制备镁铝尖晶石
50.将12.82g硝酸镁、16.68g异丙醇铝以及7.81g硝酸铈溶于300ml无水乙醇中形成混合液，在室温下磁力搅拌1小时后，将混合液加热至2000℃恒温下反应10小时；晶化结束后，冷却至室温，然后抽滤溶液，所得固体在100℃下烘干，再在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃焙烧10小时，制得镁铝尖晶石a4。
51.(2)制备负载型pdcu催化剂
52.将0.0938g氯钯酸、0.0168g氯化铜固体粉末溶解于200ml无水乙醇中，制成混合金属盐溶液；然后加入5.2g步骤(1)制得的纯的镁铝尖晶石a4，在常温下浸渍20小时，在70℃旋蒸蒸干水分后在700℃马弗炉中焙烧3小时，再置于管式炉中，在10％h2/ar气氛(混合气体中h2的体积占10％，其余为ar)下于800℃下还原1小时，制得负载型pdcu催化剂c4。
53.(3)制备整体式催化剂
54.将步骤(2)所制得的负载型pdcu催化剂c4粉末与去离子水球磨成固含量为40％的浆液；再将浆液涂覆在孔密度为400cpsi的金属蜂窝基体上，多余的浆液用压缩空气吹去，在80℃干燥6小时，然后在600℃条件下焙烧1.5小时，得到整体式催化剂z4。
55.实施例5
56.本实施例用于说明本发明的掺铈的镁铝尖晶石的制备方法和负载型pdcu催化剂的制备方法。
57.(1)制备镁铝尖晶石
58.将12.82g硝酸镁、19.24g异丙醇铝以及2.6g硝酸铈溶于300ml无水乙醇中形成混合液，在室温下磁力搅拌1小时后，将混合液加热至150℃恒温下反应12小时；晶化结束后，冷却至室温，然后抽滤溶液，所得固体在100℃下烘干，再在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃焙烧12小时，制得镁铝尖晶石a5。
59.(2)制备负载型pdcu催化剂
60.将0.1103g四氯钯酸钠、0.0168g硫酸铜固体粉末溶解于200ml无水乙醇中，制成混合金属盐溶液；然后加入5.2g步骤(1)制得的镁铝尖晶石a5，在常温下浸渍12小时，在80℃旋蒸蒸干水分后在600℃马弗炉中焙烧5小时，再置于管式炉中，在5％h2/ar气氛(混合气体中h2的体积占5％，其余为ar)下于700℃下还原0.5小时，制得负载型pdcu催化剂c5。图2为实例5所制得的pdcu纳米合金颗粒的hrtem图片。从图中可以清晰看到pdcu纳米合金晶格条纹，条纹间距为0.22nm，介于cu(d＝0.36nm)和pd(d＝0.20nm)晶格间距之间。
61.(3)制备整体式催化剂
62.将步骤(2)所制得的负载型pdcu催化剂c5粉末与去离子水球磨成固含量为40％的浆液；再将浆液涂覆在孔密度为400cpsi的金属蜂窝基体上，多余的浆液用压缩空气吹去，在60℃干燥6小时，然后在600℃条件下焙烧2小时，得到整体式催化剂z5。
63.测试例1
64.采用麦克公司的asap
‑
2020型全自动快速比表面积及孔径分析仪对材料进行测试分析。测试过程为：分析前将样品在140℃脱气4小时，之后在77k、相对压力为0.06
‑
0.3范围内获得吸脱附数据及孔径分布数据，然后由bet方程计算其比表面积，最后通过氮气吸附量获得样品的孔容。测定实施例1
‑
5制得的镁铝尖晶石和掺铈的镁铝尖晶石的比表面积和孔容的结果见表1。
65.表1
66.尖晶石载体a1a2a3a4a5比表面积(m2/g)230350180250340孔容(cm3/g)0.450.360.400.560.36
67.通过表1的数据可以看出，本发明提供的负载型pdcu纳米合金催化剂中实施例2制备的掺铈的镁铝尖晶石具有更大的比表面积和较小的孔容。
68.测试例2
69.将上述制备z1
‑
z5催化剂在汽车尾气净化催化剂模拟评价装置上进行催化剂对co的活性测试，评价装置为固定流动反应装置。模拟气体为co/o2/n2＝1/5/94(体积比)的混合气，反应混合气的体积空速为40000h
‑1。用fga
‑
4100汽车排气分析仪检测co随反应变化的浓度，测试温度范围为100
‑
400℃，反应压力为常压。
70.图3为实施例1
‑
5中z1
‑
z5催化剂进行co催化氧化反应过程co转化率随温度变化图，
71.表2为各催化剂对应的t
50
和t
90
，其中t
50
为起燃温度(转化50％时的温度)，t
90
为完全转化温度(转化90％时的温度)。
72.表2
73.催化剂z1z2z3z4z5t
50
(℃)196188210215208t
90
(℃)310294320330325
74.通过表2和图1
‑
3的数据可以看出，本发明提供的以镁铝尖晶石为载体的co催化氧化催化剂中，实例2制备的负载型pdcu催化剂在800℃下焙烧后pdcu纳米合金粒没有发生团聚，表明其具备较好的抗高温烧结性能；且在z1
‑
z5整体式催化剂中实例2制备的催化剂在co活性测试中对应的t
50
和t
90
仍较低。
75.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。