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一种低温等离子体技术制备氟改性硅负极的方法与流程

专利检索2022-05-10  0

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1.本发明涉及锂离子电池硅负极材料和电化学技术领域,涉及一种低温等离子体技术制备氟改性硅负极的方法。


背景技术:

2.便携式电子产品、电动汽车和储能电站等一系列新技术领域迫切要求提升锂离子电池的能量密度。石墨作为传统的锂离子电池负极材料,其理论比容量只有372ma h g
‑1,严重制约了整个电池能量密度的提升。因此,研究开发新型高比容量锂离子电池负极材料至关重要。硅拥有最高的理论比容量(4200ma h g
‑1)、较低的电压平台、丰富的储量,成为下一代锂离子电池负极最佳候选者之一。但是硅在电池循环过程中剧烈的体积变化会导致电极粉化,造成容量的快速下降;同时,还会导致材料表面的固体电解质界面膜(sei)不断破坏-重构,造成持续的锂离子/电解液损耗及内阻增加,从而限制了其实际应用。


技术实现要素:

3.为了解决上述问题,本发明提供了一种低温等离子体技术制备氟改性硅负极的方法,其技术方案如下:
4.一种低温等离子体技术制备氟改性硅负极的方法,步骤如下:
5.1.制备硅负极:将硅材料、粘结剂、导电剂按一定比例混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在80

180℃条件下真空烘干成极片备用。
6.2.设置参数:将所得硅极片放低温等离子设备中腔中,以一定气流速度(1

200ml/min)通入含四氟化碳的气体于低温等离子体设备,预通气1

10min将管内空气排尽。打开低温等离子体设备开关,调节设备电压电流大小,优选电压为10

150v,电流为0.3

1.0a,频率为3

20khz。
7.3.改性处理:按照上述参数进行条件设置,待频率为20khz时开始处理,处理时间为1秒至10分钟较佳,此时气流泛紫红光,被激发的等离子开始轰击硅极片并发生掺杂作用,得到氟改性硅极片。
8.上述制备硅负极的所需的硅材料、粘结剂、导电剂可以选择现有常用的原材料。如硅材料可以为纳米硅、碳包覆硅材料、金属包覆硅材料等,粘结剂可以为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等,导电剂可以为导电炭黑、碳纳米管等。
9.本发明的有益效果为:
10.本发明通过低温等离子体技术在一定电压条件下轰击处理四氟化碳气体一定时长,达到在硅基负极表面产生均匀孔隙结构和引入含氟极性基团的目的,能为长循环后的锂离子提供有效通过途径,增强粘结剂与硅颗粒的黏结强度,有效保持电极结构的完整性。且利于在电极

电解液界面构建稳定的sei,提高硅负极的首圈库伦效率和循环稳定性,以满足动力电池的需求。此外,这种制备方法简化了硅负极改性工艺过程,降低了加工成本,减少了环境污染,到达了节能减排的目的,具有工业化前景。
附图说明:
11.图1为利用实施例1

3和对比例1的硅极片组装的扣式半电池首圈电压容量图。
12.图2为利用实施例1

3和对比例1的硅极片组装的扣式半电池0.2c充放电循环测试图。
13.图3为利用实施例4

6和对比例2的硅极片组装的高载量扣式半电池1500mah恒容测试容量保持图。
14.图4为利用实施例2和7

8的硅极片组装的扣式半电池0.2c充放电循环测试图。
具体实施方式:
15.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但值得指出的是本发明不局限于这些实施范例,本领域的普通专业人员根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改变和调整,仍属本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。
16.一种低温等离子体技术制备氟改性硅负极的方法,步骤如下:
17.1.制备硅负极:将硅纳米材料、粘结剂、导电剂按一定比例混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在80

180℃条件下烘干成硅极片备用。
18.2.参数优选:将所得硅极片放在低温等离子设备中,以一定气流速度(1

200毫升每分钟)通入含四氟化碳的气体,通气1

10分钟将管内空气排尽且含四氟化碳的气体充满低温等离子设备。打开低温等离子体设备开关,调节设备电压电流大小,优选电压为10

150v,电流为0.3

1a,频率为3

20khz。
19.3.改性处理:按照上述参数进行条件设置,待频率为20khz时开始记录处理时长(处理时间为1秒至10分钟较佳),此时气流泛紫红光,被激发的等离子开始轰击硅极片并发生掺杂作用,得到氟改性硅负极。
20.下面介绍本发明的具体实施例:
21.实施例1:将纳米硅材料、粘结剂、导电剂按8:1:1的质量比例混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在100℃条件下真空烘干成极片备用。
22.将制备好的载量为1mg的硅极片放入低温等离子设备中,以30ml/min的气流速度通入四氟化碳气体,预通气5min将管内空气排尽。打开低温等离子体设备开关,调节设备电压为80v,电流为0.7a,频率为10khz,处理极片10秒。
23.实施例2:将纳米硅材料、粘结剂、导电剂按8:1:1的质量比混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在100℃条件下真空烘干成极片备用。
24.将制备好的载量为1mg的硅极片放入低温等离子设备中,以30ml/min的气流速度通入四氟化碳气体,预通气5min将管内空气排尽。打开低温等离子体设备开关,调节设备电压为80v,电流为0.7a,频率为10khz,处理极片30秒。
25.实施例3:将纳米硅材料、粘结剂、导电剂按8:1:1的质量比混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在100℃条件下真空烘干成极片备用。
26.将制备好的载量为1mg的硅极片放入低温等离子设备中,以30ml/min的气流速度通入四氟化碳气体,预通气5min将管内空气排尽。打开低温等离子体设备开关,调节设备电压为80v,电流为0.7a,频率为10khz,处理极片60秒。
27.为了测试此低温等离子体技术制备氟改性硅负极的方法在满足商业动力电池能量密度(即活性物质高载量)的条件下是否有明显效果,将活性物质硅载量提升到2.5mg并用实施例1

3的制备条件进行实验。且需要知晓对于硅材料负极,活性物质硅载量增大,在循环过程中电极结构崩塌及sei破坏的可能性及程度越大,这会使得所组装的电池电化学性能、循环次数大幅度降低,难以商业化。
28.实施例4:将纳米硅材料、粘结剂、导电剂按8:1:1的质量比混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在100℃条件下真空烘干成极片备用。
29.将制备好的载量为2.5mg左右的硅极片放入低温等离子设备中,以30ml/min的气流速度通入四氟化碳气体,预通气5min将管内空气排尽。打开低温等离子体设备开关,调节设备电压为80v,电流为0.7a,频率为10khz,处理极片10秒。
30.实施例5:将纳米硅材料、粘结剂、导电剂按8:1:1的质量比混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在100℃条件下真空烘干成极片备用。
31.将制备好的载量为2.5mg左右的硅极片放入低温等离子设备中,以30ml/min的气流速度通入四氟化碳气体,预通气5min将管内空气排尽。打开低温等离子体设备开关,调节设备电压为80v,电流为0.7a,频率为10khz,处理极片30秒。
32.实施例6:将纳米硅材料、粘结剂、导电剂按8:1:1的质量比混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在100℃条件下真空烘干成极片备用。
33.将制备好的载量为2.5mg左右的硅极片放入低温等离子设备中,以30ml/min的气流速度通入四氟化碳气体,预通气5min将管内空气排尽。打开低温等离子体设备开关,调节设备电压为80v,电流为0.7a,频率为10khz,处理极片60秒。
34.实施例7:
35.与实施例2的区别在于,设备电压为60v,电流为0.45a。
36.实施例8:
37.与实施例2的区别在于,设备电压为100v,电流为0.93a。
38.对比例1:将纳米硅材料、粘结剂、导电剂按8:1:1的质量比比例混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在100℃条件下真空烘干成载量为1mg左右的极片备用。
39.对比例2:将纳米硅材料、粘结剂、导电剂按8:1:1的质量比比例混合搅拌均匀,并涂布在铜箔表面,在100℃条件下真空烘干成载量为2.5mg左右的极片备用。
40.分别将实施例1

8以及对比例1

2中的硅极片、1m六氟磷酸锂(lipf6)与25%的碳酸氟乙烯(fec)在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙烯酯(dec)/碳酸二甲酯(dmc)溶液中的电解液(三者体积比=1:1:1)、celgard2400隔膜在充满氩气气氛的手套箱里装配cr2025型扣式半电池。然后对实施例1

3、7

8和对比例1组装的扣式半电池进行0.2c充放电循环测试,对实施例4

6和对比例2组装的扣式半电池进行1500mah恒容测试。
41.由图1中实施例1

3和对比例1的首圈充放电曲线可以看出,经过低温等离子体氟化处理后组装的电池首圈效率从53.36%提升到92.31%,且首圈充电比容量也有大幅度提高,这是因为经过低温等离子体技术氟化处理后硅材料表面的氟基团参与构建更稳定的sei。
42.由图2的1mg载量0.2c循环测试和图3的高载量恒容1500mah测试可知,经过低温等离子体氟化处理后极片的循环性能均有提升,且由对比实施例1

6的数据对比可以看出,当
处理时间为30s时,氟改性硅极片的电池性能最好;当用四氟化碳气体进行等离子体轰击处理时间过长会使极片表面产生的空隙过大,造成结构缺陷,充放电时电流密度不均匀,无法形成完好的sei,最终表现为电化学性能下降。
43.比较实施例2、7、8可知,当设备电压为80v,电流为0.7a,氟改性硅负极的电池性能最好,具体可见附图4。
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