一种石墨烯量子点少层Ti3C2T的制作方法

专利检索2022-05-10  6


一种石墨烯量子点/少层ti3c2t
x
复合材料的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种石墨烯量子点/少层ti3c2t
x
复合材料的制备方法及其应用,属于2d纳米材料制备技术领域。


背景技术:

2.二维纳米材料mxene,一种新兴的层状结构的过渡金属碳化物和氮化物,通式为m
n 1
x
n
t
x
。其中m代表着早期过渡金属,x代表c或n元素, t
x
表示mxene由化学刻蚀前驱体max相而产生的附着在其表面的官能团(

oh、

f、

o等)。随着能源危机的日趋严重,mxene被视为是一种在储能领域很有前景的材料,可用于超级电容器、锂/钠离子电池、透明导电涂层,半导体等多个方向。其中mxene种类众多,本发明研究的是其中较为成熟的ti3c2t
x
。本工作选用了一种较为环保的刻蚀剂nahf2,刻蚀得到的ti3c2t
x
片层大概在几十甚至上百层。而采用超声振荡或者离心剥离的办法将多层的mxene剥离,均为机械的方法,无法可控的得到尺寸近似、厚度均匀的片层。其中超声振荡的方法更易损坏mxene的横向尺寸,离心处理的方法效率较低且较为不可控。除超声离心外,还有一种用微波保温后震荡、离心剥离的技术,但目前为止,仍未有完全的采用微波剥离的技术。在应用方面,由于mxene自身结构会导致的自重堆叠,始终限制着mxene无法达到理论上可达的最优性能。本发明依照石墨烯层间插入的cr
3
的氧化还原生成氧气,推动石墨烯层间距的增大产生思路【参考文献:room

temperature intercalation and
ꢀ∼
1000

fold chemical expansion for scalable preparation of high

quality graphene】;利用层间水汽化推动层间距增大,在微波的作用下完成可控剥离,同时引入石墨烯量子点形成复合材料,在形成均匀稳定通道的同时提供较大的电容值。


技术实现要素:

3.本发明旨在提供一种石墨烯量子点/少层ti3c2t
x
复合材料的制备方法及其应用,首先用微波法可控剥离制备少或单层ti3c2t
x
,然后与石墨烯量子点复合形成具有稳定层状通道,结构无堆垛且电容值较高的复合材料;该复合材料在超级电容器和锂钠离子电池等领域具有非常广阔的前景。
4.本发明剥离过程主要是依靠微波的能量,瞬时汽化ti3c2t
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的层间水,在蒸汽的膨胀功作用下破坏层状结构形成少或单片层ti3c2t
x
,大幅增加ti3c2t
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的比表面积。通过对微波参数的控制,可尽可能地减小在剥离过程中对片层横向尺寸的破坏,从而得到均匀的大尺寸片层。在合成复合材料方面,本专利摒弃了传统的石墨烯片层与mxene复合的方法,选用改变电性的石墨烯量子点,利用量子点的高电容值和纳米级粒径的特点,在静电作用下与ti3c2t
x
再组装,形成少片层,具有均匀稳定层状通道、比表面积高且具有较高电容值的复合材料,制备过程可控,产物结构稳定,有利于工业化生产。
5.本发明提供了一种石墨烯量子点/少层ti3c2t
x
复合材料的制备方法,包括以下步
骤:(1) 称取0.2~0.3g的ti3c2t
x
粉末放入5ml的坩埚中;(2) 准备一个20ml的大坩埚,内置均匀的铺满氧化铜粉末,目的在于快速升温和吸收多余的能量;将步骤(1)处理后的小坩埚放置在大坩埚中,用微波炉处理30~120s,功率为800~1000w;(3) 收集步骤(2)得到的粉体,即为少层或单层的ti3c2t
x
;剥离后原ti3c2t
x
的超厚层状结构被破坏;剥离后少片层的ti3c2t
x
片层厚度为3~5nm。
6.(4) 改性石墨烯量子点,使其带上正电荷;在常温搅拌的环境下与剥离后的ti3c2t
x
进行静电自组装形成复合材料。
7.步骤(4)通过静电自组装制备石墨烯量子点/少层ti3c2t
x
复合材料,包括以下步骤:(1) 称取石墨烯量子点,用聚二甲基二烯氯化铵(pdda)改性,搅拌24h,使其带上正电荷;获得分散有改性后量子点的改性溶液。
8.(2) 按照复合材料的填料比5%~25%,称取所制备的少/单层ti3c2t
x
粉末,缓慢加入步骤(1)的改性溶液中并再次搅拌24h;(3)将二次搅拌后的溶液用砂芯漏斗抽滤,得到滤饼;置于真空烘箱中60℃放置8~10h烘干;收集粉体,即得到复合材料。
9.复合材料片层横向尺寸仍均匀,约为4~5μm,石墨烯量子点在静电的作用下均匀分布在少/单层ti3c2t
x
的表面与层间。
10.上述方法中,微波法利用层间水汽化推动片层实现剥离及在外部加入微量水和控制微波参数来尽可能避免横向尺寸的大幅破坏。
11.上述方法中,使用家用微波炉即可满足需求,微波工作参数为800~1000w,处理时间为30~120s。
12.上述方法中,剥离后的ti3c2t
x
由于原有的大量层状结构被打开,因此2θ角在xrd图谱上消失,在sem图像中呈松散均匀分布的少/单片状分布。上述方法制备得到的ti3c2t
x
石墨烯量子点复合材料,在sem和tem下均可看到mxene片层上均匀的铺满量子点颗粒。
13.本发明提供了上述方法制备的石墨烯量子点/少层ti3c2t
x
复合材料,裁剪大小为2
×
2cm的方形泡沫镍;将复合材料与聚偏氟乙烯pvdf、乙炔黑按8:1:1的质量比复配形成浆液后,涂覆在泡沫镍上,涂覆量为3.8

4.2mg/cm2;选取汞/氧化汞为参比电极,铂电极为对电极,在三电极体系的电解槽里测试复合材料的性能。 石墨烯量子点/少层ti3c2t
x
复合材料电极,在1a/g的电流密度下展现出262~343f/g的高质量电容。复合材料制备的电极在10000次的充放电循环后仍保持着100%的电容保持率。
14.本发明的有益效果:与现有技术相比,本发明剥离的ti3c2t
x
少/单片层粒径较大,片层结构完整,层数较少,稳定可控,比表面积增加。且剥离后的ti3c2t
x
少/单片层与石墨烯量子点再组装形成复合材料,可以提供更大的比表面积,少片层的结构也有利于离子的定向传输。改性后的石墨烯量子点由于带正电荷和粒径小的特点可均匀分布mxene的层间和表面,综合了石墨烯量子点的高电容值和mxene层状结构的优势,该材料的复合结构避免了mxene的自重堆叠,
在提供一个高电容值的前提下也能保证较长的循环寿命,在超级电容器和锂钠电池领域具有非常广阔的前景。
附图说明
15.图1是实施例1中微波剥离前后,多层ti3c2t
x
(图a)与少/单层ti3c2t
x
(图b)对比的sem图像。
16.图2是实施例1中微波成功剥离后,单/少片层ti3c2t
x
的afm图像(2b、2c)和xrd(2a)图谱。
17.图3是实施例7中复合材料的sem图像。
18.图4是实施例8中复合材料的电化学性能图,三种材料制备的电极充放电曲线(图a)与在10000次充放电循环后的电容保持率(图b)。
具体实施方式
19.下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明,但本发明的保护范围不限于此。
20.实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
21.实施例1用较为环保的方式,选择nahf2刻蚀得到ti3c2t
x
粉体;称取0.3g的ti3c2t
x
粉末加入到5ml的坩埚里;准备一个20ml的大坩埚,里面铺满氧化铜粉末,将小坩埚放置于大坩埚中;将组合后的大小坩埚置于家用微波炉中,在800w的功率下处理90s,收集处理后的粉体即可。
22.刻蚀后的ti3c2t
x
和微波剥离后的ti3c2t
x
的sem图像对比如图1所示。可以看出刻蚀后的ti3c2t
x
呈现为手风琴状,明显的多层层状结构,而微波剥离后的ti3c2t
x
为散落在基底上的少/单片状,大小几乎均匀。如图2所示,刻蚀后的mxene在xrd图谱中, 2θ=7.1
°
。但在微波剥离后,层状结构被明显破坏,剥离成少或单层,在xrd图谱中为2θ角消失。同时图2中afm图像表明,剥离后得到的少片层ti3c2t
x
厚度为3

5nm,从而佐证了sem和xrd的结果。
23.实施例2选择nahf2刻蚀得到ti3c2t
x
粉体;称取0.3g的ti3c2t
x
粉末加入到5ml的坩埚里;准备一个20ml的大坩埚,里面铺满氧化铜粉末,将小坩埚放置于大坩埚中;将组合后的大小坩埚置于家用微波炉中,在800w的功率下处理60s,收集处理后的粉体即可。
24.实施例3选择nahf2刻蚀得到ti3c2t
x
粉体;称取0.3g的ti3c2t
x
粉末加入到5ml的坩埚里;准备一个20ml的大坩埚,里面铺满氧化铜粉末,将小坩埚放置于大坩埚中;将组合后的大小坩埚置于家用微波炉中,在800w的功率下处理120s,收集处理后的粉体即可。
25.实施例4选择nahf2刻蚀得到ti3c2t
x
粉体;称取0.3g的ti3c2t
x
粉末加入到5ml的坩埚里;准备一个20ml的大坩埚,里面铺满氧化铜粉末,将小坩埚放置于大坩埚中;将组合后的大小坩
埚置于家用微波炉中,在1000w的功率下处理50s,收集处理后的粉体即可。
26.实施例5选择nahf2刻蚀得到ti3c2t
x
粉体;称取0.3g的ti3c2t
x
粉末加入到5ml的坩埚里;准备一个20ml的大坩埚,里面铺满氧化铜粉末,将小坩埚放置于大坩埚中;将组合后的大小坩埚置于家用微波炉中,在1000w的功率下处理60s,收集处理后的粉体即可。
27.实施例6选择nahf2刻蚀得到ti3c2t
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粉体;称取0.3g的ti3c2t
x
粉末加入到5ml的坩埚里;准备一个20ml的大坩埚,里面铺满氧化铜粉末,将小坩埚放置于大坩埚中;将组合后的大小坩埚置于家用微波炉中,在1000w的功率下处理80,收集处理后的粉体即可。
28.实施例7用现有的方法选取pdda改性石墨烯量子点,使其带上正电荷。选取25mg改性后的石墨烯量子点溶液,加入0.32g剥离后的ti3c2t
x
,搅拌24h后,用砂芯漏斗抽滤液体,得到滤饼。将滤饼置于真空烘箱中干燥8h,温度为60℃;收集粉体得到复合材料。
29.图3是实施例7中复合材料的sem图像,视野范围内的大片层为mxene,面上附着的球状颗粒物为石墨烯量子点。
30.实施例8用现有的方法选取pdda改性石墨烯量子点,使其带上正电荷。选取25mg改性后的石墨烯量子点溶液,加入0.23g剥离后的ti3c2t
x
,搅拌24h后,用砂芯漏斗抽滤液体,得到滤饼。将滤饼置于真空烘箱中干燥8h,温度为60℃;收集粉体得到复合材料。图4为该实施例下得到的复合材料的电化学性能图,在1a/g的电流密度下,复合材料的电容值为343f/g,远高于mxene电极的电容值;且其电容保持率在10000次充放电循环后仍为100%。
31.实施例9用现有的方法选取pdda改性石墨烯量子点,使其带上正电荷。选取25mg改性后的石墨烯量子点溶液,加入0.17g剥离后的ti3c2t
x
,搅拌24h后,用砂芯漏斗抽滤液体,得到滤饼。将滤饼置于真空烘箱中干燥8h,温度为60℃;收集粉体得到复合材料。
32.实施例10用现有的方法选取pdda改性石墨烯量子点,使其带上正电荷。选取25mg改性后的石墨烯量子点溶液,加入140mg剥离后的ti3c2t
x
,搅拌24h后,用砂芯漏斗抽滤液体,得到滤饼。将滤饼置于真空烘箱中干燥8h,温度为60℃;收集粉体得到复合材料。
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